第五章表面活性剂

第五章表面活性剂

表面活性剂的定义：是指在加入少量该物质时能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。表面活性剂分子一般是由非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成。具有既亲水又亲油的两亲性质。

5.1表面活性剂的合成。①阴离子表面活性剂。

a高级脂肪酸盐（RCO2M）C=8~22M=Na、K

钠皂质地较钾皂硬，胺皂最软。洗涤一般用钠皂，化妆用钾皂。脂肪酸愈长，饱和度愈大，凝固点愈高，其愈硬。如：硬脂酸皂最硬，月桂酸皂次之，油酸皂最软。b磺酸盐（R-SO3Na）Ⅰ烷基苯磺酸盐（在酸水中不与Ca，Mg离子形成沉淀这种Ⅱ烷基磺酸盐（对硬水的稳定性和生物降解性更好）c．烷基萘磺酸盐扩散剂MF的合成方法：Ⅲ石油磺酸盐（烷基苯，烷基萘，脂肪烃，环烃的磺酸盐混合）用于矿物挑选的泡沫，燃料油分数，石油开采。c硫酸酯盐（ROSO3M）R中C=8-18,M=Na，K,N(CH2CH2OH)3

良好发泡力，用于洗涤脂肪物硫酸酯盐（R=脂肪醇、脂肪醇醚、脂肪酸单甘油酯）（含有羟基和不饱和键的脂肪酸其酯的硫酸酯盐，因亲水基接近分子中间，所以洗涤力较差，多用于县委工业的渗透，润湿）

如烯烃直接硫酸化：（4）酰胺磺酸盐、脂肪酰－肽缩合物（R1CONHR2CO2H）

(R1的C=8-18,R2为氨基脂族基)油酰酰氯油酰甲基牛磺酸钠胰加漂T（优良的净洗、匀染、渗透、乳化，用于染色和洗涤）月桂酰酰氯肌氨酸钠月桂酰肌氨酸钠（能产生大量的泡沫，有阻止发酵的能力，用于牙膏）（5）磷酸酯盐（对酸，碱有良好的稳定性，洗涤能力强，特别是对硬表面的洗净性更好，可用于金属洗涤、电镀）阳离子表面活性剂胺盐高级胺：油酰甘氨酰替氨酸钠，用于香波低级胺

三乙醇胺单硬脂酸酯.甲酸盐克罗明A：作纤维素柔软整理剂，遇碱水解，不溶N，N－二乙基－N－十八酰基乙二胺醋酸盐（不会水解断键）（如氯化十二烷基吡啶，纤维防水剂，染色助剂，杀菌剂）

3.两性表面活性剂(1)氨基酸

特殊洗涤(2)甜菜碱

发泡，洗涤，抗硬水(3)咪唑啉

因对眼睛的刺激非常小，适于香波，皮肤清洁(4)氧化胺可与各种活性剂相溶，具有发泡，稳泡，润滑，乳化，抗静电，温和，对眼刺激小，可用于各种化妆品，香波4.非离子表面活性剂聚乙二醇型A脂肪醇

稳定生物降解，润湿作用（ROH为十二，十六，十八醇）B烷基酚N＝8～12具有良好润湿，渗透，洗涤，但生物降解差C脂肪酸作乳化，分散，纤维油剂，受酸，碱水解失去洗涤力聚乙二醇400油酸单酯，是油溶性乳化剂，用途广泛D烷基醇酰胺具有较强的发泡，稳泡，作泡沫促进剂（2）多元醇型A甘油月桂酸，对人体无害，用于食品，化妆品的乳化剂B山梨醇吐温吐温可作柔软，平滑，乳化，润湿C蔗糖单酯无毒，无臭，透明，用于食品，医药乳化，低泡洗涤（3）聚醚型可作乳化剂，分散剂其他表面活性剂⑴氟表面活性剂⑵硅表面活性剂较一般活性剂活性高得多，用于纤维织物防水，平滑整理，化妆品(2)高分子表面活性剂其憎水基不但憎水，亦憎油，在有机溶剂中也有表面活性较一般活性剂活性高得多，用于纤维织物防水，平滑整理，化妆品

齐聚物，作胶体保护剂（二）表面活性剂的性质及运用1.表面张力表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著降低水的表面张力。由图中可知，当水中加入表面活性剂后，水的表面张力即下降，开始随表面活性剂浓度增加而急剧下降，以后则大体保持不变。（2）当活性剂再增加，最终在水的表面形成单分子膜，表面张力最小。（3）再增加活性剂浓度，表面张力不再下降，溶液中活性剂成胶束。这种现象的解释：（1）当水中表面活性剂增加时，活性剂分子很快聚到液面上，使溶液表面张力急剧下降，此时活性剂疏水基靠拢成小胶束（1）临界胶束浓度（CMC）criticalmicellaconcentrator.表面活性剂形成胶束的最低浓度，称临界胶束浓度。在该浓度下表面活性剂的性质发生急剧转变，所以CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。CMC愈小，形成胶束所需要的浓度愈低；达到表面饱和吸附的浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；也就是表面活性愈高。在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，否则表面性能不能充分发挥。（2）CMC的测定A：表面张力法通用，不受盐的影响不受CMC的影响不易确定转折点，样品需精制。

B：电导法只能测离子，不能测非离子受无机盐干扰对CMC大的样品灵敏度差（3）CMC与活性剂结构的关系A憎水基碳氢链长离子型增加一个碳氢，CMC下降一半。非离子每增二个碳氢，CMC下降到1/10.B憎水基链的支化及极性基团的位置憎水基碳数相同,支化度愈高,CMC愈高.②增水基碳数相同，极性基愈靠近中间，CMC愈高。如十四烷基硫酸钠②增水基碳数相同，极性基愈靠近中间，CMC愈高。如十四烷基硫酸钠取代基位位置1234740℃CMC2.4×10-33.3×10-34.3×10-35.3×10-39.7×10-3C.憎水基碳氢链的结构憎水基上含有苯环、双键、极性基团，均使cmc增大。如：硬脂酸钠油酸钾蓖麻酸钾

9，10－二羟基硬脂酸钾

D亲水基团离子型cmc＝10－4～10－2mol/l

非离子型cmc在10－4mol/l以下亲水基使cmc增大的顺序是：－CO2->-SO3->-OSO3-

聚氧乙烯单元数目增大，cmc略有增大。2.增溶水溶液中，表面活性剂的存在，能使难溶于水的有机化合物的表观溶解度明显高于它在纯水中的溶解度，此现象称增溶作用。如：乙苯是不溶于水的，但乙苯在100ml0.3M十六酸钾水溶液中可溶解达3g之多。由图可知，在cmc之前，被增溶物的溶解度几乎不变，cmc之后，则明显增大，表明起增溶作用的是胶束。（1）影响增溶的因素

A活性剂的结构在表面活性剂同系物中，随憎水基碳数增加，cmc减小，增溶作用增强。一般情况：非离子>阳离子>阴离子（因为阳离子胶束比阴离子疏松）B增溶物的结构脂肪烃随着碳数增加，溶量减小。不饱和度和环化度增加，溶量增加烷烃的一个氢被极性基取代成极性有机物，其增溶程度会大大增加。（2）应用

A.消毒水酚类是杀菌剂，在水中溶解性小，利用肥皂增溶，可制成消毒水。B．化妆水化妆水含有非水溶性的香料，油类，药物，利用表面活性剂使这些物料溶于水中，可以得到高稳定性制品，成透明液体。C．驱油剂作驱油剂的表面活性剂主要是石油磺酸盐，烷基或芳基磺酸盐，磺酸盐等阴离子表面活性剂，非离子表明活性剂及复配物。作法：将表面活性剂，助剂，油混合，搅拌成“胶束溶液”这种溶液能很好地润湿岩层，当流过岩石层时，能有效地洗涤黏附在砂石上的石油，达到提高石油采取的目的。3．润湿和渗透

用水润湿及渗透固体，若在水中加入少量表面活性剂，则润湿及渗透就容易，此称润湿作用。润湿和渗透作用实质是水溶液表面张力下降的结果。作润湿作用的表面活性剂：带短链疏水基，或带支链疏水亲水基在直链的中部，润湿作用越大萘衍生物，环上的烷基碳数为2～3

主要用在：织物润湿，染色，农药中增强对植物虫体的润湿，照相片基润湿。4．乳化两个互不相容的液相，一相以微粒分散在另一相中形成的体系，称为乳状液。油水混合时，能形成二类乳状液：水包油（牛奶，豆浆）；油包水：（奶油，石油）由于形成乳状液使两液面的界面能增大，在热力学上是不稳定的，为使体系稳定，需加入降低表面能的第三组分，即乳化剂。对乳化剂最关键的要求是：

A：必须能吸附或富集在两相之间的界面上，降低表面张力

B：必须赋予粒子电荷，使粒子间静电排斥。表面活性剂能满足这些要求。

⑴乳化剂的亲水性(HLB值）经验证明，易溶于水的乳化剂易形成水包油（O/W)乳液，而易溶于油的乳化剂则易形成油包水(W/O)乳液。表面活性剂在水中溶解度的差异，是由其结构中亲油基和亲水基相互关系决定的，W.G.Griffin提出HLB定义为亲水亲油平衡。HLB数值1～40，表示亲水性的相对大小A.非离子表面活性剂经验计算公式：聚氧乙烯型：HLB＝E/5(E为环氧乙烷w％)多元醇脂肪酸酯：HLB＝20（1－S/A）

(S为酯的皂化值，A为脂肪酸酸值)HLB混＝HLBA×WA+HLBB×WB（W为重量分数）（对离子型不适用此公式）

B.含其他元素的离子或非离子活性剂可采用结构因子的总和来处理：以上数据按下式计算：HLB＝7+∑亲水基团数+∑亲油基团数C. 根据水中分散、溶解状态，估计HLB范围：1－4不分散8－10稳定的乳色分散体3－6分散不好10－13半透明分散体6－8剧烈振成乳色＞130透明液D.HLB范围及应用

HLB值1－3消泡

3－6W/O乳化

13－15去污

12－16润湿

8－18O/W乳化

15－18增溶（2）乳液的稳定性A.乳化剂的结构对W/O乳液，活性剂的亲油基和亲水基均愈大，效果愈好。对O/W乳液，应选长链大分子活性剂。B.界面膜强度界面膜强度大，液滴聚合所受阻力大，乳液稳定性高，当界面含有脂肪酸，醇，胺等极性有机物，强度显著提高。因此，可以采用混合乳化剂。C.固体粉末固体粉末如能被水，油润湿就会停留在界面上，使乳液稳定。如水/苯体系，CaCO3，SiO2，Fe（OH）3亲水，体系成o/w；碳黑，松香易被油润湿，体系成W/O。（3）应用A.乳液聚合，乳胶涂料B.化妆品（膏，霜）硬脂酸皂，非离子混合C.乳化沥青（阳离子）D.食品工业（脂肪酸甘油酯、丙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯）4．起泡和消泡由液体薄膜隔离开的气体聚集体称泡沫。实践已知纯的液体不能形成稳定的泡沫，即使压入空气也不能，只有溶液才能明显起泡，加入表面活性剂可以形成稳定的泡沫。（1）起泡力和泡沫的稳定性。一般地说，表面张力低，起泡能力强，表面活性剂有降低表面张力能力。所以起泡力强。表面张力不仅影响泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到冲击变薄时，有使液膜厚度复原，使液强度恢复的作用。一些表面活性剂的起泡力（0.1%，30℃）最初泡沫数5min后泡沫数油酸钠268269四丙烯基苯磺酸萘198194壬基苯基聚氧乙烯醚111103聚乙二醇单油酸酯5857可见，起泡力大小顺序是：阴>聚氧乙烯非离子>脂肪酸非离子(2)消泡

消泡包括破泡和抑泡两种

一般具有破泡能力的液体，其表面张力都较低，且易于吸附铺展在液膜上使液膜局部表面张力降低，导致膜变薄，破泡抑泡也必须具有这些条件主要的消泡剂：A低级醇（只有暂时破泡）B硅酮（具有破泡，抑泡能力）（硅酮+表面活性剂+CaCO3）C矿物油（油+表面活性剂分散）D有机极性化合物（磷酸三丁酯，有机胺盐，HLB低的活性剂）(3)应用泡沫给选常用松油、樟脑油（价廉）泡沫灭火剂高炭酸、醇类阴、非离子活性剂香波、浴液、牙膏常加入起泡剂、稳定剂（产生丰富细腻的泡沫）消泡的应用：制糖、造纸、印染中常用异辛醇、异戊醇消泡食品工业（如糖液蒸发）失水山梨醇单月桂酸酯消泡润滑油用磷酸酯消泡涂料用硅酮消泡。6．洗涤洗涤作用包括两个基本作用一是降低污垢与物体表面的结合力二是有防止污垢再沉积的能力。其影响因素：2.吸附作用A.对液体油污，表面活性剂在油/水界面吸附，导致界面张力降低（使油污卷缩成油滴，有利于清洗）B.对于固体污垢质点，表面活性剂的憎水基与质点非极性表面间范德华力吸附，使质点负电荷密度增加，使质点与固体间的斥力增加，提高洗涤效果。C.聚氧乙烯非离子表面活性剂分子大，在污垢周围形成较厚的水化层，使污垢质点不容易再沉淀。所以去除油污，固体污垢，非离子强于阴离子。3.乳化作用污垢乳化后，分散于溶液中，不再沉积。4.泡沫作用洗涤作用与泡沫没有直接关系，但在洗餐具，泡沫有利于带走油滴，洗地毯，泡沫有利于带走尘土粒子。综上所述：一般说来，碳氢链长，洗涤性好；亲水基位于端位，洗涤能力大洗涤剂中主要使用的表面活性剂阴离子：脂肪酸盐脂肪酸硫酸酯盐直链烷基苯磺酸盐

α-磺化脂肪酸酯盐非离子：脂肪酸聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚脂肪酸二乙醇酰胺两性:氨基酸内铵盐（二）表面活性剂的性质及运用1、表面张力表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著降低水的表面张力。由图中可知，当水中加入表面活性剂后，水的表面张力即下降开始随表面活性剂浓度增加而急剧下降，以后则大体保持不变。由图可知，在cmc之前，被增溶物的溶解度几乎不变，CMC之后，则明显增大，表明起增溶作用的是胶束。（1）影响增溶的因素A、活性剂的结构在表面活性剂同系物中，随憎水基碳数增加，CMC减小，增溶作用强。一般情况：非离子>阳离子>阴离子（因为阳离子胶束比阴离子疏松）B、增溶物的结构脂肪烃随着碳数增加，溶量减小。不饱和度和环化度增加，溶量增加烷烃的一个氢被极性基取代成极性有机物，其增溶程度会大大增加。（2）应用A、消毒水酚类是杀菌剂，在水中溶解性小，利用肥皂增溶，可制成消毒水。B、化妆水化妆水含有非水溶性的香料，油类，药物，利用表面活性剂使这些物料溶于水中，可以得到高稳定性制品，成透明液体。C、驱油剂作驱油剂的表面活性剂主要是石油磺酸盐，烷基或芳基磺酸盐，磺酸盐等阴离子表面活性剂，非离子表明活性剂及复配物。作法：将表面活性剂，助剂，油混合，搅拌成“胶束溶液”这种溶液能很好地润湿岩层，当流过岩石层时，能有效地洗涤黏附在砂石上的石油，达到提高石油采取的目的。3、润湿和渗透用水润湿及渗透固体，若在水中加入少量表面活性剂，则润湿及渗透就容易，此称润湿作用。润湿和渗透作用实质是水溶液表面张力下降的结果。作润湿作用的表面活性剂：带短链疏水基，或带支链疏水基亲水基在直链的中部，润湿作用越大萘衍生物，环上的烷基碳数为2～3主要用在：织物润湿，染色，农药中增强对植物虫体的润湿，照相片基湿。4、乳化两个互不相容的液相，一相以微粒分散在另一相中形成的体系，称为乳状液。油水混合时，能形成二类乳状液：水包油（牛奶，豆浆）；油包水：（奶油，石油）由于形成乳状液使两液面的界面能增大，在热力学上是不稳定的，为使体系稳定，需加入降低表面能的第三组分，即乳化剂。对乳化剂最关键的要求是：

A：必须能吸附或富集在两相之间的界面上，降低表面张力B：必须赋予粒子电荷，使粒子间静电排斥。表面活性剂能满足这些要求。⑴乳化剂的亲水性(HLB值）经验证明，易溶于水的乳化剂易形成水包油（O/W)乳液，而易溶于油的乳化剂则易形成油包水(W/O)乳液。表面活性剂在水中溶解度的差异，是由其结构中亲油基和亲水基相互关系决定的，W.G.Griffin提出HLB定义为亲水亲油平衡。HLB数值1-40表示亲水性的相对大小石蜡油酸油酸钾十二烷基苯磺酸钠非离子活性剂1-20离子活性剂1-40各类活性剂的过乳化实验在1-40之间HLB数值1～40，表示亲水性的相对大小：A、非离子表面活性剂经验计算公式：聚氧乙烯型：HLB＝E/5(E为环氧乙烷w％)多元醇脂肪酸酯：HLB＝20（1－S/A）(S为酯的皂化值，A为脂肪酸酸值)HLB混＝HLBA×WA+HLBB×WB（W为重量分数）（对离子型不适用此公式）B、含其他元素的离子或非离子活性剂可采用结构因子的总和来处理：亲水基团亲油基团

-SO4Na38.7-CO2H2.1-CH2--CO2K21.1-OH1.9-CH2--CO2Na19.1-O-1.3-CH3-SO3Na11-OH(山梨醇)0.5=CH--NH29.4-C2H4OH0.33酯(失水山梨醇环)6.8-CH3H6O--0.15酯2.4CF2

CF3以上数据按下式计算：HLB＝7+∑亲水基团数+∑亲油基团数C、 根据水中分散、溶解状态，估计HLB范围：1－4不分散8－10稳定的乳色分散体3－6分散不好10－13半透明分散体6－8剧烈振成乳色＞130透明液D、HLB范围及应用

HLB值1－3消泡3－6W/O乳化13－15去污12－16润湿

8－18O/W乳15－18增溶（2）乳液的稳定性A、乳化剂的结构对w/o乳液，活性剂的亲油基和亲水基均愈大，效果愈好。对o/w乳液，应选长链大分子活性剂。B、界面膜强度界面膜强度大，液滴聚合所受阻力大，乳液稳定性高，当界面含有脂肪酸，醇，胺等极性有机物，强度显著提高。因此，可以采用混合乳化剂。C、固体粉末固体粉末如能被水，油润湿就会停留在界面上，使乳液稳定。如水/苯体系，CaCO3，SiO2，Fe（OH）3亲水，体系成O/W；碳黑，松香易被油润湿，体系成W/O。（3）应用A、乳液聚合，乳胶涂料B、化妆品（膏，霜）硬脂酸皂，非离子混合C、乳化沥青（阳离子）D、食品工业（脂肪酸甘油酯、丙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯）4、起泡和消泡由液体薄膜隔离开的气体聚集体称泡沫。实践已知纯的液体不能形成稳定的泡沫，即使压入空气也不能，只有溶液才能明显起泡，加入表面活性剂可以形成稳定的泡沫。（1）起泡力和泡沫的稳定性。一般地说，表面张力低，起泡能力强，表面活性剂有降低表面张力能力。所以起泡力强。表面张力不仅影响泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到冲击变薄时，有使液膜厚度复原，使液强度恢复的作用。(2)消泡

消泡包括破泡和抑泡两种

一般具有破泡能力的液体，其表面张力都较低，且易于吸附铺展在液膜上使液膜局部表面张力降低，导致膜变薄，破泡抑泡也必须具有这些条件。主要的消泡剂：a、低级醇（只有暂时破泡）b、硅酮（具有破泡，抑泡能力）（硅酮+表面活性剂+CaCO3）c、矿物油（油+表面活性剂分散）d、有机极性化合物（磷酸三丁酯，有机胺盐，HLB低的活性剂）(3)应用：泡沫给选：常用松油、樟脑油（价廉）泡沫灭火剂：高炭