中南大无机材料科学基础课件08固相反应

第八章

8.1固相反应过程及机理8.2固相反应动力学固相反应

8.3影响固相反应的因素

固相反应

——固体直接参与反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。第八章固相反应一、固相反应特点二、相界面上化学反应机理三、反应物通过产物层的扩散四、不同固相反应类型和机理8.1固相反应过程及机理第八章固相反应——8.1固相反应过程机理一、固相反应特点固相反应发生在两相界面：

相界面上化学反应＋反应物通过产物层的扩散固相反应的速度较慢；固相反应一般在高温下才能显著发生；浓度因素在固相反应中相对不很重要。第八章固相反应——8.1固相反应过程机理二、相界面上化学反应机理锌铁尖晶石合成：ZnO+Fe2O3→

ZnFe2O4ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化阶段名称温度现象原因Ⅰ隐蔽期<300℃曲线1下降，吸附色剂能力下降。反应物相互接触，低熔点反应物因流动性大，包围了另一种反应物，故称隐蔽期。结果使表面积降低。Ⅱ第一活化期300～400℃曲线2↑，催化特性增强，曲线8未出现出现反应产物，但产物晶格缺陷严重，表现极大活性，故催化特性增强，但仅是局部分子表面膜，未构成产物晶核，故曲线8未出现Ⅲ第一脱化期400～500℃曲线2下降，催化特性降低，曲线8未出现产物层加强、致密，使表面活性降低，产物层仅限于分子表面膜范围，未构成晶核Ⅳ二次活化期500～620℃曲线2↑，曲线8开始出现扩散结果使表面层疏松和活化，表面活性增加，晶核开始形成Ⅴ晶体形成期620～750℃曲线8上升，曲线2下降晶化，尖晶石量增加，产物层大大加强，表面活性减弱Ⅵ产物晶格校准期750℃以上曲线2下降产物晶格缺陷得到校正Zn－Fe2O3反应各阶段划分及各阶段的反应过程和性质变化情况

第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

结论：相界面的化学反应都包括以下三个过程：①反应物混合产生表面效应（固相反应发生）；②化学反应新相形成（固相反应结果）；③晶体长大和缺陷的校正（固相反应达到稳定）。2.化学反应在新相（晶化）形成之前便已开始，即固相反应温度低于新相形成温度。第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

三、反应物通过产物层的扩散

扩散通道：表面、晶界、

晶体裂缝、位错、内部晶格第八章固相反应——8.1固相反应过程机理四、不同固相反应类型和机理1.加成反应（s－s反应）

A(s)+B(s)→C(s)例如：ZnO+Fe2O3→ZnFeO4MgO+Al2O3→MgAl2O4S1面上：2Al+4MgO＝MgAl2O4+3MgS2面上：3Mg+4Al2O3＝3MgAl2O4+2Al总效应：MgO+Al2O3＝MgAl2O4

为电荷平衡，扩散中有：2Al3+=3Mg2+第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

2.造膜反应（s－g反应）

也属加成反应：A(s)+B(g)→C(s)但A、B常为单质。若C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物排列方式分别为A│C│B、A（B）│B、A│B（A）。

例如：金属氧化反

Zn+1/2O2→ZnO

Zn氧化时ZnO层内Zni2+及e'浓度分布第八章固相反应——8.1固相反应过程机理故：由于：则：ZnO是金属过剩型非化学计量氧化物，有：或：第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

实验证实：与e'的浓度确随氧分压降低而增加，其ZnO膜的增厚过程是Zn从Zn－ZnO界面进入ZnO晶格，并解离成和e'缺陷形态，在浓度梯度推动下向O2侧扩散，在ZnO－O2界面上进行反应：，消除缺陷形成ZnO晶格。第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

3.置换反应A+BC→AC+BAB+CD→AD+BCABX+CB→CBX+AB反应物需在两种产物层中扩散以使反应继续进行，并将形成多种反应物与生成物的排列情况；产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等；三组分以上的多元系统，则产物层的排列更复杂。第八章固相反应——8.1固相反应过程机理AB+CD→AD+BCA与C扩散迁移进行反应，反应物与产物不形成固溶体

AB│BC│AD│CDD与B扩散迁移进行反应，AD与AB形成固溶体

（B、D）A│BC│CD[例]第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

4.转变反应反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；通常为吸热反应，在转变点附近会出现比热值异常增大；对一级相变，熵变为不连续；对二级相变，熵变为连续；传热对转变反应速度有决定性影响。

实例：石英的多晶转变是硅酸盐工业种最常见的转变反应。第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

5.热分解反应

是造膜反应的逆反应，常伴有较大吸热效应，并在某一狭窄温度范围内迅速进行，伴随有分解产物的扩散过程。反应在界面处进行，球面上有缺陷处是反应触发点，然后再扩大；产生的气体必须迅速排除，反应才能继续顺利进行；反应一般有较大的热效应。第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

6.连续反应通过形成中间产物分多步完成。CaO+SiO2CaO·SiO2

第一中间产物：C2S；第一中间产物：

C3S2CaO和SiO2反应中间产物示意图第八章固相反应——8.1固相反应过程机理1-CaO+SiO2→CaO·SiO22-2CaO+SiO2→2CaO·SiO23-3CaO+2SiO2→3CaO·2SiO24-3CaO+SiO2→3CaO·SiO2CaO和SiO2反应形成硅酸钙时自由焓的变化第八章固相反应——8.1固相反应过程机理

连续反应特点：最初产物：总是为熔点较高、结构较简单的化合物，因而最稳定，其能量最低；各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关；最终产物：取决于原始配料的摩尔比。

第八章固相反应——8.1固相反应过程机理8.2固相反应动力学一、固相反应的一般速度关系二、相界面化学反应控制过程的反应速度三、扩散控制过程的反应速度

第八章固相反应——8.2固相反应动力学

一、固相反应一般速度关系固相反应一般由界面化学反应、扩散等若干步骤组成，整个过程的速度由其中最慢的步骤控制。例：金属氧化反应M＋O2

→MO界面化学反应：首先在M-O界面处进行并形成MO氧化膜扩散：O2扩散经MO到达M-MO界面并继续进行氧化反应。第八章固相反应——8.2固相反应动力学

当过程达到平衡时：V＝Vp＝VD

或Kc＝D

则：c＝

V＝Vp＝kc＝

根据化学动力学和菲克第一定律，反应速度VP和扩散速度VD分别为：第八章固相反应——8.2固相反应动力学

讨论：Vp<<VD时，k<<，V＝Vpmax＝kc0

即总反应速度约为界面化学反应的最大可能速度——化学动力学范围。Vp>>VD时，k>>，V＝VDmax＝即总反应速度约为扩散的最大可能速度——扩散范围。Vp≈VD时——过渡范围：第八章固相反应——8.2固相反应动力学第八章固相反应——8.2固相反应动力学二、相界面化学反应控制过程的反应速度对于均相二元反应，若反应过程只有一个反应物，浓度可变，且反应级数为一级，其动力学方程为：式中c0——初始浓度；

x——消耗掉的浓度；

c0－x——剩余反应物浓度。将（c0－x）用转化率G表示，故：积分，得：反应速度还与反应接触面积F有关，上述公式修正为：讨论F：转化率G也可用体积的形式表示：第八章固相反应——8.2固相反应动力学则：设：——

一级固相反应微分式故：设：有：第八章固相反应——8.2固相反应动力学

〔适用条件〕非均相系统、二元系统、只有一个反应物浓度不变、一级反应、反应物为球形。——

一级固相反应积分式——

零级固相反应积分式同理：有：积分，得：第八章固相反应——8.2固相反应动力学三、扩散控制过程的反应速度固相反应一般伴随物质的扩散迁移。由于在固相中的扩散速度通常较缓慢，因而在多数情况下，扩散速度起控制作用。

1.抛物线型速度方程（平板模型）反应物A、B均为板状，界面反应生成AB。界面反应快，A的浓度[A]在产物层直线下降，从100%直到0。

A通过截面积为s的AB产物层的扩散，由菲克第一定律得：第八章固相反应——8.2固相反应动力学因为:dm＝Ksdx，则：

[物理意义]

：产物层厚度与时间的平方根成正比.

[适用条件]：反应物是平板状，且反应面积不变.——抛物线速度方程第八章固相反应——8.2固相反应动力学金属镍的氧化增重曲线

第八章固相反应——8.2固相反应动力学

2.杨德方程（球体模型）三个基本假设：反应物B为半径为Ro的球体；反应物A是扩散相，即A成分总是包围B颗粒。A通过产物层C到达B表面，反应从B球表面向中心进行。A在产物层C中的浓度梯度为线性，反应产物扩散层的截面不变。则：杨德模型

第八章固相反应——8.2固相反应动力学将抛物线速度方程代入可得：微分得：[适用条件]（１）转化率G<0.5的范围;

（２）反应物A和产物C密度相差不大。第八章固相反应——8.2固相反应动力学BaCO3＋SiO2→BaSiO3＋CO2

不同温度下的反应动力学第八章固相反应——8.2固相反应动力学Na2CO3＋SiO2→Na2CO3·2SiO2不同温度下的反应动力学

第八章固相反应——8.2固相反应动力学

3.金斯特林格方程（金氏模型）在杨德模型基础上，认为：扩散界面不变，即在R0不变状况下，x可变；反应较快，可设扩散层两侧A的浓度为c0和0；过程为不稳定扩散，符合菲克第二定律（球标形式）。即：金氏模型第八章固相反应——8.2固相反应动力学根据初始和边界条件：r=R0

t＞0，c(R0，t)=c0r=R0–x

t＞0，c(R0-x，t)=0式中——比例常数；

ρ——产物AB的密度；

μ——产物AB的分子量；

D——A在AB中的扩散系数；

n——反应化学计量常数，即与一个B分子反应所需A

分子数；由物料平衡可得：t=0，x=0

第八章固相反应——8.2固相反应动力学

可近似把不稳定球形扩散问题归结为一个等效稳定扩散的解。设在等效稳定扩散的条件下，单位时间内通过产物层AB的A的质量M（x）与t之关系仅是x的函数（x为变量），则有：第八章固相反应——8.2固相反应动力学积分：当M（x）很小时，可认为M与r无关，为常数。则：对于一定的x，认为通过x层内每个球截面的扩散量相等，即为稳定扩散。变换可得：第八章固相反应——8.2固相反应动力学代入因为：第八章固相反应——8.2固相反应动力学

——金氏方程积分式

[适用条件]转换率G<0.9，G>0.9则不准确。

原因：（1）假定产物AB和反应物B的密度相同，是一种近似；（2）以稳定扩散代替不稳定扩散，引入误差。

由于一般硅酸盐反应进行很慢，扩散过程很慢，上述假定引入误差不大。

——金氏方程微分式第八章固相反应——8.2固相反应动力学1350℃时C2S合成反应的F6（G）～t图

其中：第八章固相反应——8.2固相反应动力学令i＝x/R0，则：作

图

反应产物层增厚速率与x/R0关系

i很小即转化程度很小时，，方程转化为抛物线速度方程。i＝0或i＝1时，说明反应不受扩散控制而进入化学反应动力学范围。第八章固相反应——8.2固相反应动力学杨德方程

金斯特林格方程第八章固相反应——8.2固相反应动力学作图

金斯特林格方程与杨德方程的比较

G较小即转化程度较低时，说明两方程基本一致；G↑，两式偏差↑。则：杨德方程只在G较小时适用。G较大时，Kj随G的增大而增大，即金氏方程在一定程度上克服了杨德方程的局限。第八章固相反应——8.2固相反应动力学

4.过渡范围化学反应与扩散速度可比拟时，难用一简单关系表示。可用泰曼经验公式：

K0'

、K0均为速度常数，与温度T、扩散系数D及颗粒接触条件有关。积分，得：第八章固相反应——8.2固相反应动力学控制范围反应类型动力学方程的积分式A值对应图中曲线界面化学反应控制范围零级反应球形试样0.20637圆柱型试样0.29296平板试样0.50005一级反应球形试样0.69319扩散控制范围抛物线速度方程平板试样0.25001杨德方程球形试样0.04263金斯特林格方程球形试样0.03674圆柱型试样0.15342

部分重要的固相反应动力学方程

第八章固相反应——8.2固相反应动力学各种类型反应中G~t/t0.5曲线第八章固相反应——8.2固相反应动力学8.3

影响固相反应的因素

一、反应时化学组成与结构的影响

二、反应物颗粒尺寸及分布的影响三、反应温度、压力与气氛的影响四、矿化剂第八章固相反应——

8.3影响固相反应的因素一、反应时化学组成与结构的影响反应物中质点间的作用力愈大，则可动性和反应能力愈小；反应物活性愈大，反应能力愈大；改变反应物之间比例，会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面的大小，从而影响反应速度；第八章固相反应——

8.3影响固相反应的因素二、反应物颗粒尺寸及分布的影响K反比于R02；物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大；同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制；少量较大尺寸的颗粒存在，都可能显著地延缓反应过程的完成。第八章固相反应——

8.3影响固相反应的因素三、反应温