渭师院高分子物理课件03高分子溶液

第三章高分子溶液本章学时：63WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOW

tostudypolymersolution?Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶剂传统上广义上Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混HOW

tostudypolymersolution?聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态：互溶或分离溶解热力学Gibbs

混合自由能JosiahWillardGibbs(1839-1903)Gibbs方程

G=H-TS1873~1878分为三种情况自发进行？不溶解，相分离

状态重点和要求：本章教学目的：通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为

状态、何时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言，由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；何为

溶液；相分离及其机理。第八讲高聚物的溶解和Flory-Huggins初步介绍本讲内容：第一节

高聚物的溶解高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的热力学解释溶剂的选择

第二节

高分子溶液的热力学性质小分子理想溶液的热力学

3.1Thesolutionofpolymers聚合物的溶解Theprocessofsolution溶解过程（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解（2）交联聚合物的溶胀平衡（3）结晶聚合物的溶解(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。(i)结晶聚合物先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物(ii)极性聚合物KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers线形聚合物：先溶胀，后溶解Cross-linkedpolymers交联聚合物：只溶胀，不溶解Crystallinepolymers结晶聚合物：先熔融，后溶解3.1.2溶剂选择“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数

1小于1/2“原则（1）“相似相溶”原则极极非极非极(2)“溶度参数或内聚能密度相近”原则热力学分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶度参数

=

1/2=CED–Cohesiveenergydensity内聚能密度因此，是否能溶取决于

HM

(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，

HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，

HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于

HM

和TSM的相对大小。

HM<TSM

能进行溶解。

HM

越小越有利于溶解的进行。Hildebrandequation

1,

2

–分别为溶剂和高分子的体积分数

1,

2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数

VM

–混合后的体积

HildebrandJ.,ScottR.L.,SolubilityofNonelectrolytes,ReinholdPublishingCorporation,NewYork,Chapter7(1949)非极性（或弱极性）聚合物与溶剂分子混合时热量变化公式一般说来如果则聚合物不溶Hildebrand公式适用于非极性或弱极性强极性时要使用Hansen公式:式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力混合溶剂：如何测定溶度参数？溶度参数

=

1/2=实验方法，即粘度法和交联后的溶胀度法计算法(a)溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。(b)粘度法即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。F为摩尔吸引常数Fi为结构单元中各基团或原子的摩尔吸引常数V为结构单元的摩尔体积ρ为聚合物的密度M0为结构单元的分子量(c)计算法(c)计算法PMMA269303.465.5668.2303.4

F=269+65.5+668.2+303.4*2=1609.5V=M/

=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19例课堂作业：计算下列聚合物的溶度参数：聚苯乙烯（M=104.06，d=1.05）PBMA（M=142.1，d=1.05）PS：

F=176+269+239.6*3+200.7*3=1765.9实验值为17.8~18.6PBMA

F=303.4*2+65.5+269.0*4+668.2=2416.5(3)“高分子-溶剂相互作用参数

1小于1/2“原则

status良溶剂劣溶剂3.2Thermodynamicalpropertiesoftheflexiblechainpolymersolutions

柔性链高分子溶液的热力学性质3.2.1idealsolution理想溶液溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的。溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoultlaw.M–mixingi-idealThemixingentropyoftheidealsolutionN1–thenumberofsolventN2–thenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantorgasfactor1–solvent;2–soluteAvogadro’snumberGibbsfreeenergyofthemixingsolutionForidealsolution,thechangeofenthalpyiszero.JosiahWillardGibbs(1839-1903)GibbsfunctionG=H-TS1873~1878X1,X2

分别是溶剂和溶质的摩尔分数Vapourpressureofsolution

溶液的蒸汽压Partialmolarfreeenergy偏摩尔自由能

1and

10

arechemicalpotentialofsolventinthesolutionandthepuresolventOsmoticpressure渗透压Foridealsolution,theosmoticpressureisonlyrelatedtothemolarfractionofsolute.溶质的摩尔分数substitutePartialmolarvolumeofthesolventHowever,theidealsolutionisnonexistenceDifferencebetweenthepolymersolutionandtheidealsolution:高分子-溶剂体系的混合热

HM不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e.SM>Si高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子（分子量大，分子链有柔性），具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，又不停地改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于

状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。由上可知，理想溶液的蒸汽压、渗透压等只与溶液中溶质的摩尔分数有关。第九讲高分子溶液的热力学性质本讲内容：高分子溶液的热力学性质Flory—Huggins高分子溶液理论Flory—Krigbaum稀溶液理论（简单介绍）重点及要求：从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。教学目的：了解Flory—Huggins晶格模型，正确判断何时能溶、何时为

状态、何时发生相分离。

3.2Thermodynamicalpropertiesoftheflexiblechainpolymersolutionsidealsolution理想溶液溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的。溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoultlaw.M–mixingi-idealHowever,theidealsolutionisnonexistenceDifferencebetweenthepolymersolutionandtheidealsolution:高分子-溶剂体系的混合热

HM不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e.SM>Si高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于

状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。3.2.2Thermodynamicsofpolymersolutions

Flory-HungginsTheory(Mean-fieldtheory)AnalogoustoregularsolutioninalloysA-BalloysPolymersolutionThreeHypotheses三点假设假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。(1)Themixingentropy混合熵x-thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z–晶格配位数Latticecoordinationnumber空格的几率第三个“链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：第x个“链段”的放置方法有：因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：WhenZisverylarge而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积展开Accordingtostatisticalthermodynamics,therelationshipbetweenentropyandthestatisticalmicrostatenumberisk–BoltzmannconstantTheentropyofpolymersolution熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系k=1.38054*10-23joule/K

DeductionprocessStirlingformulax–每个高分子链上的链段数DissolvingprocessPolymerentityPolymerdisorientationSolventPolymerSolutionSdisorientationSsolvent=0SdisorientationForpolymerdisorientationN1

=0Nosolvent,溶剂所占格子数为0Ssolvent=0Mixingentropy

1

and

2arethevolumefractionofthesolventandthepolymerinsolution,respectively(2)MixingEnthalpyandHugginsparameter(混合热和相互作用因子）HugginsparameterInteractionenergy假设形成了P1-2

对链段与溶剂分子间的作用MixingEnthalpyLet(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

（混合自由能）（4）Chemicalpotential化学位ChemicalpotentialofsolventChemicalpotentialofsoluteChemicalpotentialofpolymersolutionDilutesolutionIdealsolutionx为链段数，为一个很大的数值（5）“超额”化学位和

状态

Excesschemicalpotentialand

-

state在高分子稀溶液的化学位计算式中，第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分。将非理想部分成为“超额”化学位。（6）DiscussionofHungginsparameterChemicalpotentialMorestableGoodsolvent良溶剂ChemicalpotentialNotstableBadsolvent劣溶剂稀溶液理论小结Flory-Huggins的晶格模型忽略了一个实际问题，即没有考虑排除体积效应。实际上，在良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣溶剂中排除体积却减小。上世纪四十年代,Flory和Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按Gaussianfunction的形式分布。他们计算了高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数

，被称为Flory温度。在T=

时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。

点可以通过改变溶液的温度或改变溶液的性质（从良溶剂到劣溶剂）而取得。高分子在

溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸，常称为无扰尺寸，此时，第二维利系数A2等于零。

第十讲高分子溶液的相平衡本讲内容：高分子溶液的相平衡渗透压高分子溶液体系的相分离多组分聚合物体系的相分离

重点及要求：学习高分子溶液相平衡理论教学目的：学习相分离及其机理

3.3高分子溶液的相平衡

Phaseequilibriumofpolymersolution3.3.1渗透压Osmoticpressure

SolutionSolvent半透膜Semipermeablemembrane：允许小分子通过，不允许大分子通过。InequilibriumstateMolarvolumeofsolventChemicalpotentialc-concentrationNumberaveragemolecularweightPhysicalchemistrytheoryA2–SecondVirialcoefficientWhatisthephysicalmeaningofthesecondViralcoefficientA2?MolarvolumeofsolventDensityofsoluteA2与

1同样表示“链段”与溶剂分子间的作用力，但A2可以从实验中得到。Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMnDiscussionofA2

status良溶剂劣溶剂A2=0A2>0A2<0HugginsparameterStatusSecondVirial

coefficientDiscussionoftheplot(a)Addbadsolventintogoodsolvent(b)Decreasetemperature

solvent

temperature共混体系的热力学分析方法Binodalcurve双节线Spinodalcurve旋节线Inflexion拐点MinimumvaluesPhaseequilibriumofsolutionsStable,metastableandnon-stableregions

GMcanbesubstitutedby

1andTemperatureCriticalpoint临界点DeductionBinodalcurvesatisfiesSpinodalcurvesatisfiesTheminimumvalueinthebinodalcurveTheminimumvalueinthespinodalcurveThecoordinateofCpointWherexA

andxB

arethemeannumbersofsegmentsonAchainandBchain,respectively.DifferentphaseequilibriumdiagramsPhaseseparationanddissolutionarecontrolledbythreevariables:temperature,pressure,andconcentration.LCST-LowcriticalsolvencytemperatureUCST-UltracriticalsolvencytemperatureDiscussionWhenxA=xB,SymmetricaldiagramWhenxA>xB,SliptoBpartForpolymersolutionsystem,AispolymerandBissolventTypicalpolymer-solutionphaseequilibriumdiagramWeakconcentrationHighconcentrationCharacteristic-Non-symmetrye.g.PVCraincoat,usingplasticizerThechangeofGibbsfreeenergyofpolymeralloysA

1;B

2BinodalcurveSpinodalcurveCriticalpointBi-componentpolymeralloyDeductionBinodalcurvesatisfiesSpinodalcurvesatisfiesTheminimumvalueinthebinodalcurveTheminimumvalueinthespinodalcurveTheresultofthecriticalpointx–themeannumberofsegmentsonthepolymerchainCharactersofpolymersolutionphasediagram

Non-symmetry,

2c0

1c1/2Whenx,

2c0and

1c1/2

conditionThe

conditionisrelatedtothelengthofmolecularchain.ApplicationsofthisdissolvingcharactertodeterminemolecularweightdistributionDissolutionmethod 溶解法Settlingmethod 沉淀法Coolingmethod 冷却法溶解分级沉淀分级冷却分级3.4高聚物混合物高分子-增塑剂混合物高分子-填充剂混合物高分子-高分子混合物——增塑高分子——增强高分子——共混高聚物（或多组分聚合物）方法简单易得材料却具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变，性能不同Classification聚合物共混物Polymerblend嵌段共聚物Blockpolymer接枝共聚物Graftpolymere.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.SBS,SANABSIPN–Interpenetratingnetwork互穿网络e.g.e.g.高分子合金的形态结构

ThestructureofPolymerAlloys高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接共混(物理共混)按制备方法进行分类共聚(化学共混)机械共混溶液浇注共聚乳液共聚溶液接枝溶胀聚合嵌段共聚从凝聚态进行分类分子水平互相混合(均相体系)共混高聚物类型两个组分各成一相(非均相体系)高分子合金的相容性Compatibility两组分相容两组分不相容绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合非均相的混合物——“两相结构”或“两相体系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单，它不只是指示相容与不相容，而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。ThechangeofGibbsfreeenergyofpolymeralloysA

1;B

2BinodalcurveSpinodalcurveCriticalpointBi-componentpolymeralloyThecoordinateofCpointWherexA

andxB

arethemeannumbersofsegmentsonAchainandBchain,respectively.Discussion(1)WhenxA=xB,SymmetricaldiagramWhenxA>xB,SliptoBpartForpolymersolutionsystem,AispolymerandBissolventHildebrandequation

1,

2

–thevolumefractionoftwodifferentpolymers

1,

2

–thesolubilityparameteroftwopolymersVM

-thetotalvolumeaftermixing高分子溶度参数相近，这两种高分子就互容。对错判断互容的实验方法——实地试验（1）两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合，根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏。（2）混合溶液浇膜（3）直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片两种高分子在溶液中共溶，在固相中即能够相容。对错根据透明度来判断ForpolymeralloysxA

andxB

Therefore,thehomogenousphaseofthepolymeralloyisverydifficulttoobtain.ThemechanismofphaseseparationBinodalcurveSpinodalcurveB.旋节线机理——微粒涨落:two-phaseregionA.成核与生长机理：metastableregionA.旋节线机理:two-phaseregion当体系处于旋节线包含的区域内时，是不稳定的，其分相过程是通过微小涨落得以实现的，体系会分为两相。这种过程通常进行得较快。B.成核生长机理：metastableregion当体系处于双节线和旋节线之间的区域内时，体系是亚稳定的。如果能分成两相体系，自由能是降低的。但其分相无法通过浓度的涨落来实现，而必须首先在体系中形成分散相的“核”。“核”一旦出现，就会逐渐长大，从而实现体系分相过程，通常这个过程进行得较慢。PVC/CPE合金的相态结构—成核生长机理海岛结构PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/MPPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理双连续相网状结构PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M（纯PPO）增加到1000J/MResearchmethodforblendedmaterials共混体系形态共混体系物理性质热力学方法光学显微镜电镜小角X射线散射小角中子散射共混体系的玻璃化转变温度直接测定共混聚合物间的混合热，或分子间相互作用参数共混的Tg

完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个TgSEM-scanningelectronmicroscopySEMforPET/PA66andPET/PA66/PP-g-MAHPET/PA66(80/20)PET/PA66(60/40)PET/PA66/PP-g-MAH(80/20/15)PET/PA66/PP-g-MAH(60/40/15)热性能非晶态聚合物作塑料使用时，其使用上限温度是Tg。对某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，如PVC塑料。但增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度降低；若增塑剂太多时得到的塑料甚至在室温时已失去刚性，只