【铁基MOFs简介概述3000字】

铁基MOFs简介概述1.1铁基MOFs材料及其特点MOFs是近十年来发展迅速的一种三维框架结构材料。它兼具有机材料和无机材料的特点，是除沸石分子筛外又一种重要的新型多孔材料（Alezietal.,2015），是一类微-介孔杂化材料，由于其独特的结构特征，且金属氧簇和有机连接体可分别视为独立的半导体量子点和光吸收位点（Nasalevichetal.,2014），近年被应用于光催化领域。MOFs是通过金属单元和有机连接体之间的强配位键实现自组装，产生具有超高和永久孔隙率的开放晶体网络（Yangetal.,2017；Fengetal.,2015;Qinetal.,2016;Xieetal.,2017b;Yuanetal.,2017），MOFs的微孔或中孔扩展网络并结合分子功能组件的能力为许多光催化应用打开了大门。在过去的几十年中，随着MOFs材料的发展，越来越多的光响应MOFs被报道用于光催化去除污染物（Wangetal.,2016），细菌消毒（Zhaoetal.,2018），H2的产生（Linetal.,2021），CO2的固定（Wangetal.,2015)，有机的选择性转化（Jiangetal.,2018a）等。在各种各样的MOFs中，大多数以铁为金属单元的铁基MOFs由于铁氧簇的存在，具有可见光响应，且铁元素来源丰富，经济性好，环境友好，在光催化方面极具吸引力。铁基MOFs具有的多孔性和较大的比表面积，使其在气体吸附分离、光催化等领域显示出很好的应用前景。其孔径的大小与配体、制备环境有关，一般孔径越大，对于水中有机污染物的吸附能力越强。有研究表明（Wangetal.,2018b），孔径较大的MIL-101(Fe)对于水中四环素的吸附能力最强。1.2铁基MOFs材料的分类经过多年的探索和研究，目前成功制备的铁基MOFs主要有以下几种类型：（1）MIL（MaterialsofInstitutLavoisier）系列。该系列铁基MOFs是由法国凡尔赛大学Férey团队率先使用铁盐与苯甲酸类有机配体（对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸等）为原料，通过溶剂热法制备的新型材料（Horcajadaetal.,2007），例如MIL-53(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-88A(Fe)等。Férey团队（2007）在2007年首次使用高氯酸铁合成出MIL-53(Fe)，进一步探究发现采用FeCl3·6H2O同样可以制备出MIL-53(Fe)（Llewellynetal.,2010），成为后续研究MIL-53(Fe)的主要合成方法。（2）CID（CoordinationPolymerwithanInterdigitatedStructure）系列。该系列铁基MOFs是由日本京都大学Horike等人以铁盐与两种配体研究制备的材料（Horikeetal.,2013），其三维孔道结构是由含氮杂环将金属离子与羧酸有机配体组成的二维层结构串联而形成的。（3）ZIFs（ZeoliticImidazolateFrameworks）系列。该系列铁基MOFs是由Yaghi研究制备的一类沸石咪唑脂类框架材料。是由金属与咪唑基配体合成的类沸石结构的材料。该材料的形貌结构为四面体，具有极高的稳定性。其中主要有ZIF-8、ZIF-67和ZIF-20等。PCN（PorousCoordinationNetwork）系列。该系列铁基MOFs是一类具有立方多面体孔笼结构的金属有机框架材料（Maetal.,2009），例如，PCN-9(Fe)具有八面体孔笼结构，具有多种孔洞；PCN-600（Fe）的化学稳定性很好。近年来随着对MOFs研究的不断深入，更多种类的MOFs材料被合成。有通过调节金属中心，合成混合多金属中心的MOFs，例如，Fe/Ni双金属MOFs（Zhengetal.,2019），极大提高了其电化学性能。还有探索出采用磺酸类、磷酸类等配体合成的MOFs材料。1.3铁基MOFs材料的合成方法和改性方法在金属有机化合物的化学合成中，通常采用自下而上的方法（即直接混合金属离子和有机配体进行原位反应）来生长金属有机化合物的定向晶体。在这种方法中，使用了不同种类的技术，主要包括水热、溶剂热、微波辅助法等。水热法是将反应原料溶解在水中，封闭于反应釜中封装，随着温度的升高，使合成体系的压力提高到一定值，这种反应体系能够制备出具有多种性质的多孔材料，这是合成MOFs材料最常用的方法之一。MIL系列中多种材料都可以采用水热合成法得到，例如，MIL-100(Fe)，NH2-MIL-53(Fe)，MIL-88B(Fe)和NH2-MIL-88B(Fe)等（Reyetal.,2016;Wangetal.,2014）。溶剂热法与水热法相比原理是相似的，通常以DMF、乙腈、乙醇、甲醇等为溶剂，是应用最广泛的MOF合成方法之一。例如铁基MOFs材料中的MIL-53、MIL-101、MIL-88等都是采用溶剂热法合成的。近年来采用混合溶剂体系合成MOFs也引起关注。例如，Serre等人（2004）采用甲醇和水混合溶剂，合成了含有Fe(Ⅲ)的MIL-85材料。微波辅助合成法通过微波加热，加快温度的提升，反应体系结晶成核速度加快，能够有效地调控产物的形貌。研究人员（Gordonetal.,2012）发现微波法合成的ML-53(Fe)尺寸更小、更规则。铁基MOFs还可以通过机械合成法制备（例如，砂浆研磨或高能球磨），通过施加额外的能量（机械力）以触发反应（Zhanetal.,2016）。此外还可以采用超声辅助法（Haqueetal.,2010）、电化学合成法（Fotouhietal.,2015）、扩散法等方法合成。研究发现，很多铁基MOFs本身就具有光催化降解有机污染物的性能，但是由于纯MOFs的稳定性和光催化效率较低，MOFs复合材料的开发成为发展MOFs材料光催化应用的一条新思路。通过与其他材料复合，可以结合MOFs和其他材料的特性，也可以调整这些特性，进一步提高光催化性能。经过多年研究，MOFs与改性方法主要有水热法、微波加热法、溶液浸渍法和自组装法等。下面将分别介绍这四种方法：（1）水热法。该方法克服反应物溶解度问题，可以控制反应温度，具有结晶性好、可量产。水热法广泛应用于MOFs负载活性基团。Chen等人（2019）在制备MIL-101时中加入ZnO，通过水热制备出ZnO/MIL-101(Fe)复合催化剂，该复合催化剂能够有效地降解水中的RhB。（2）微波加热法。利用微波的能量特征对反应物进行加热，不仅可有效提高反应转化率、选择性，而且体现出节能环保等诸多优点，能够更好地控制样品的形貌。Liao等人（2020）将MIL-88A加入到MIL-88B的前体(对苯二甲酸)、聚乙烯醇吡啶和FeCl3溶液中，微波加热后即可制备出MIL-88A(Fe)@MIL-88B(Fe)复合催化剂，为制备新型光催化剂提供了宝贵的思路。（3）溶液浸渍法。将固体（载体或含主体的催化剂）浸泡在含有活性组分的液体中，依靠毛细管压力和吸附作用，活性组分进入固体内部，附在固体上。有研究人员利用溶液浸渍法负载Cu、Co和Ni纳米粒子（Chenetal.,2020），制备出NH2-MIL-(Fe)@CuCoNi催化剂，该催化剂具有更高的光利用率，能够有效降解水中染料。（4）自组装法。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。这种方法在材料的合成中应用非常广泛。Zhang等（2013）采用自组装法合成了核壳状催化剂Fe3O4@MIL-100(Fe)，可以有效控制催化剂壳的厚度，实现对水中MB的高效光催化降解。1.4铁基MOFs材料的应用在MOFs研究的初期，主要工作集中于MOFs的合成方法，后来研究者渐渐关注其性能的探索。MOFs材料具有超高的孔隙率、超大的比表面积、环境友好等优点，所以探究MOFs材料的应用价值成为MOFs领域的研究热门之一。铁基MOFs材料的应用主要有以下几个方面。铁基MOFs在特定条件下具有的独特结构，决定了其具有出色的吸附和解吸性能，所以多种MOFs材料包括原始MOFs、改性MOFs和磁性MOFs复合材料用于吸附去除无机污染物。2016年，Ke等人（2016）通过溶剂热法制备出MIL-88A（Fe）吸附水中氟化物，发现其能够自发的吸附氟化物，对氟化物的吸附具有高选择性。Wen等人（2018）总结了近年来各种MOFs材料用于吸附重金属离子，其吸附机制是化学吸附（包括配位作用、化学键合和酸碱相互作用）和物理吸附（包括静电吸附、扩散和范德华力）。过去几十年中已报道的MOFs吸附重金属离子包括铅(II)、镉(II)、汞(II)、铬(III)、铬(VI)、砷(III)和砷(V)等。作为吸附材料，MOFs还可以用作对于有机污染物的吸附去除和有毒气体的吸收。MOFs作为比表面积大、活性中心多、耐酸碱和热稳定性高的新型多功能材料，有望成为下一代AOPs的非均相催化剂。Zhu等人（2019）考察了MOFs对不同污染物的降解应用，在类芬顿、光催化、硫酸根氧化反应体系中，发现MOFs不仅对各种污染物具有优异的催化降解性能，而且还可以改善AOPs的酸碱度范围。多类典