等离子体特性及其应用技术样本

第一章等离子体特性及其应用技术

当前，低温等离子体技术已在材料、微日子、化工、机械及环保等众多学

科领域中得到较广泛地应用，并已初步形成一种崭新工业-等离子体工业。例如,

在材料学科中，采用等离子体物理气相沉积技术和化学气相沉积技术可以合

成某些新型功能薄膜材料；在微电子工业中，采用等离子体刻蚀技术可以对超

大规模集成电路进行加工；在化工学科中，采用等离子体聚合技术，可以制备

出某些高分子薄膜材料。可以说，“等离子体”这个名词与当前高新技术领域

已联系在一起。低温等离子体技术之因此得到如此广泛地应用，在很大限度上

得益于人们对低温等离子体物理过程以及等离子体与固体材料表面互相作用

机理等方面研究。本章在详细讨论等离子体与固体表面互相作用过程之前，先

对等离子体概念、特性及其应用技术做以简朴简介。

1.1等离子体特性

普通称等离子体是“物质第四态”，它是由许多可流动带电粒子构成

体系。普通咱们在寻常生活中很难接触到等离子体，其因素是在正常状况下

物质是以固态、液态及气态形式存在。事实上，在自然界中99%物质是以等离

子体状态存在。咱们地球就是被一弱电离等离子体（即电离层）所包围。在太

空中某些星体及星系就是由等离子体构成，如太阳就是一氢等离子体球。固然,

人们也可以在实验室中采用不同气体放电办法来产生等离子体。用于材料表面

改性或合成新材料等离子体，普通都是由低气压放电产生。

等离子体状态重要取决于它化学成分、粒子密度和粒子温度等物理化学参量，其中粒

子密度和温度是等离子体两个最基本参量。对于实验室中采用气体放电方式产生等离子

体重要是由电子、离子、中性粒子或粒子团构成。因而，描述等离子体密度参数和温度参

数重要有：电子密度n和温度T、离子密度n和温度T以及中性粒子密度n和温度

To在普通状况下，为了保证等离子体宏观电中性，规定等离子体处在平衡状态时，电子

密度近似地等于离子密度n(n=n。可以用电

离度

T]-————(1.1-1)

这个物理参量来描述等离子体电离限度。低气压放电产生等离子体是一种弱电离等

离子体(<<1)。当时，为完全电离等离子体。对于实验室中采用低气压放电产生

等离子体，电子温度T约为l(10eV(leV=11600K),远不不大于离子温度T(只有数

白K,基本上等于中性粒子温度)。有时称这种等离子体为冷等离子体(ColdPlasma)o

等离子体在宏观上是呈电中性。但如果受到某种扰动，其内部将会浮现局域电荷空

间分离，产生电场。如在等离子体中放入一带正电量q小球，由于该电荷静电场作用，它

将对等离子体中电子进行吸引，而对离子进行排斥。这样，在它周边将形成一种带负电球

状“电子云”。这时，带电小球在等离子体中产生静电势不再是一简朴裸库仑势，而是一

屏蔽库仑势，如：

V(r)=-3-exp(-r/AD)(1.1-2)

其中

4=(1.1-3)

为德拜屏蔽长度(Deby.Shieldin.Length),可见电子云对带电小球产生库仑势(或场)

起着屏蔽作用，这种现象被称为等离子体德拜屏蔽。德拜屏蔽长度是等离子体一种重要

物理参量。为了保证一种带电粒子系统是一种等离子体，普通规定其空间尺度L要远不

不大于德拜屏蔽长度，即.L〉〉,对于典型辉光放电等离子体，有，这..

等离子体另一种特性是其振荡性。普通地，处在平衡状态等离子体在宏

观上其密度分布是均匀，但从微观上看，其密度分布是有涨落，且这种密度涨

落具备振荡性。为了阐明等离子体密度涨落振荡性，不妨可以假设等离子体是

仅由电子和离子构成。由于离子质量较重，可以当作离子是不动，构成一均匀

分布正电荷本底。如果在某点电子密度突然受到扰动，相对正电荷离子本底有

一种移动，导致电荷空间分离。但这种电荷空间分离不能继续进行下去，由于

库仑力作用将试图把电子拉回到其本来平衡位置，以保持等离子体电中性。然

而，由于电子具备惯性，它们到达平衡位置时并不能停止下来，而是朝另一种

方向继续运动，导致新电荷空间分离。这样一来，库仑力又要试图把它们拉回

到平衡位置，依此下去(。这种现象即称为等离子体振荡(Plasma

Oscillation)o等离子体振荡频率为

事实上，上面咱们讨论是等离子体中电子密度振荡性。由于离子质量远不不大

于电子质量，因而离子振荡频率相对很小。因此，普通讲等离子体振荡事实上

就是指电子振荡。是等离子体另一种重要物理量。等离子体电中性条件规定:

等离子体放电特性时间尺度t要远不不大于等离子体振荡周期。

最后，咱们讨论一下等离子体中鞘层现象。考虑一等离子体在初始时刻整体上处在

准电中性状态。如果在等离子体中悬浮一种不导电绝缘基板，那么等离子体中电子和离子

都会朝着基板随机地运动，如图1.1。单位时间内，到达基板上平均粒子数正

鞘层区等离子体区

x

V(x)

V-----------离子

Vo♦f电子

图1.1悬浮基板附近鞘层

比于粒子热速度。由于电子热速度远不不大于离子热速度，因而单位时间内到达基

板上电子数要远不不大于离子个数。到达表面

上电子除一某些与离子复合外，还将剩余一某些，从而在基板上浮现净负电荷积累，即基

板表面相对等离子体区呈负电势。该负电势将排斥向表面运动后续电子，同步吸引正离

子。直到基体表面负电势达到某个拟定值使离子流与电子流相等时为止。显然，由于基体

表面呈负电势，那么在基体表面与等离子体交界处形成一种由正离子构成空间电荷层,

也就是离子鞘层。可以证明：在这种状况下，基板上电势为

V。=（稼，/2e）ln[2%加＜1+1/7；）/叫」（1.1-5）

事实上，不但是悬浮基板，凡是与等离子体交界任何绝缘性物体，涉及放电室器壁、电极

等，都会在其表面附近形成一离子鞘层。特别是，在等离子体材料表面改性和合成薄膜材

料技术中，普通在被加工工件或基体上施加一负偏压，从几百伏到几十千伏。这时，其表

面将会形成一很厚离子鞘层。下而将看到这种离子鞘层对等离子体工艺过程起着重要影

响，它直接决定着入射到工件表面上带电粒子能量分布和角度分布。

1.2等离子体产生

在实验室中，有诸多办法和途径可以产生等离子体，如气体放电、激光压缩、射线辐照及

热电离等，但最常用和最重要还是气体放电法。在气体放电实验中，依照放电条件（如气

压、电流等）不同，可以将气体放电分为电晕放电、辉光放电和电弧放电。对于等离子体

材料表面改性和合成薄摸材料工艺，所使用等离子体普通都是由辉光放电产生。在辉光放

电实验中，气压普通要不大于100Torr、施加电场强度在50~1000V/cm,产生电子温度

约为1eV左右，电子密度为~cm。辉光放电产生等离子体是一种冷等离子体，有时

也称为低温等离子体.，其电子温度远不不大于离子温度。辉光放电又可以分为直流辉光

放电、射频辉光放电和微波放申,。下面分别对这三种放电形式做以简朴简介。

(1)直流辉光放电(Direct-CurrentGlowDischarge)

典型直流辉光放电实验如图1.2所示。在一密封石英玻璃中布满待要放电气体，气

压约为0.1-10Torr,尹插入两个金属电极。当管内气压处在上述气压范畴某一固定值，

且当电源电压V高于气体击穿电压时，气体开始电离，形成辉光放电。这种放电电压约

为几百伏，电流约为几百个毫安培。

图1.2直流辉光放电装置示意图

在直流辉光放电管中，从阴极到阳极基本上可以划分八个区域，即阿斯顿暗

区、阴极辉光区、阴极暗区、负辉区、法拉第暗区、正柱区、阳极暗区和阳极

辉光区。其中，前三个区总称为阴极位降区。大某些源电压是在该区域下降，重

要是由于从阴极发射出来电子在阴极位降区被加速。阴极位降区较暗，不发

光。从阴极位降区出来电子将与负辉区中原子或分子发生碰撞，使其激发或电

离。因而，负辉区发出光较明亮。通过负辉区后，电子能量变得较低，以至没

有足够能量再去激发原子或分子，因而在法拉第暗区，发光较暗。在正柱区，

电场基本上是均匀，且电子密度与离子密度近似相等。因而该区域就是等离子

体区。接近阳极，电子被吸引且受到加速，而离子则被排斥。被加速电子仍能

激发原子或分子，形成发光阳极辉光区。

直流辉光放电装置长处是构造较简朴，造价较低。但缺陷是电离度较低，且电极易受到等

离子体中带电粒子轰击，电极受到带电粒子轰击后，将产生表面原子溅射，这样一来，不

但电极使用寿命被缩短，同步溅射出来原子将对等离子体导致污染。

(2)射频辉光放电(Radio-FrequencyGlowDischarge)

射频放电是在薄膜合成工艺和集成电路制备工艺中最常采用一种放电类型。放电频率普

通在兆赫以上，当前国际上惯用射频放电频率为13.56MHzo这种放电可以产生大体积

稳态等离子体。依照电源耦合方式不同，射频放电可以分为电容耦合型和电感耦合型；依

照电极放置位置，又可以分为外电极式和内电极式，外电极式又称无极式。图1.3为外电

极式电容耦合型和电感耦合型放电装置示意图。对于外电极

-0-

b电感耦合

图1.3外电极式射频放电装置示意图

式放电来说，对于外电极式放电来说，电容耦合是将两环形电极以恰当间隔匹配在放电

管上，或者把电极分别放置在圆筒形放电管两侧。加在电极上高频电场能透过玻璃管壁使

管内气体放电形成等离子体。而电感耦合则用绕在放电管上线圈代替电极，借助于高频磁

场在放电管中产生涡流电场来电离气体。无极放电最大长处是避免了由电极溅射而导致

污染，可以产生均匀而纯净等离子体。这对采用等离子体技术制备高纯度薄膜材料非常重

要。对于内电极式放电夹说，大多采用平行板型。由于平行板型放电稳定性好、效率高，且

易获得大面积均匀等离子体，因而这种形式放电装置特别合用于等离子体化学气相沉积

制备薄膜工艺。

⑶微波放电(MicrowaveDischarges)

微波放电是将微波能量转换为气体分子内能，使之激发、电离以产生等离

子体一种放电方式。这种放电虽然与射频放电有许多相似之处，但能量传播方

式却不相似。在微波放电中，普通采用波导管或天线将由微波电源产生微波耦

合到放电管内，放电气体存在少量初始电子被微波电场加速后，与气体分子发

生非弹性碰撞并使之电离。若微波输出功率恰当，便可以使气体击穿，实现持

续放电。这样产生等离子体称为微波等离子体。由于这种放电无需在放电管中

设立电极而输出微波功率可以局域地集中，因而能获得高密度等离子体。图

1.4是一种微波电子回旋共振(ElectronCyclotronResonance,简称ECR)

放电装置。这种放电装置分为两某些，即放电室和工

图1.4ECR微波等离子体放电装置

作室。在放电室中，工作气体中初始电子在由电流线圈产生稳恒磁场作用下，绕磁力线做

回旋运动。电子回旋频率为

eB

①ce=(L2-1)

me

其中B是磁感应强度。通过恰本地调节磁场空间分布，使得电子回旋频率在沿放电室轴

向上某一位置与微波圆频率一致，那么就会产生共振现象，称为电子回旋共振。对于这

种类型放电装置.，微波频率普通为2.45GHz,那么发生共振磁感应强度为875高斯。事实

上，磁场沿着轴线是发散。借助于发散磁场梯度，可以将放电室中产生等离子体输送到工

作室中以供使用。

1.3等离子体诊断办法

(1)研究等离子体物理过程办法有两种，一种是采用理论分析和计算机模仿，另一种

就是所谓“等离子体诊断”办法，即采用实验测试办法来拟定等离子体中某些物理参

数，如带电粒子密度和温度、电场和磁场空间分布、各种输运系数等。诊断低温等离

子体办法诸多，涉及到内容也很广，但基本上可以分为两类：一类是“打进去”办法,

而另一类则是“拉出来”办法。前者是派某些“尖兵”进一步到等离子体内部去“侦

察”。用科学语言表述就是人为地向等离子体内部送入各种形式探针，如静电探针、

微波探针、粒子探针等。依照这些探针在等离子体中所产生影响，即可以理解到等离

子体内部状况。而后者是依照从等离子体中辐射出来各种电磁波及发射出来各种粒子

来推断出等离子体内部状况，如发射光谱法、激光诱导荧光光谱法。下面仅简介几种

最常用等离子体诊断办法。

(2)静电探针法

静电探针也称朗缪尔探针，是一种最早用来测试等离子体特性工具之一。由于它构造简朴,

用途广泛，至今仍被人们所使用。图1.5是一种静电探针测试装置构造示意图。事实上，探

针就是一根金属丝，除了顶端外，别的本分是用绝缘材料包起来。

J阴极

可变电阻

图1.5静电探针测试装置构造示意图

由于电子热速度远不不大于离子热速度，因而当探针插入到等离子体中时，电子一方面

到达探针表面。这样，探针表面电位是负。当接上外界电源之后，探针上面就有电流通过。

通过测量探针伏安曲线(V~I),即可以拟定出等离子体密度和电子温度。

由于探针表面电位是负，只有那些动能不不大于表面势垒电子才干到达探针表面。这

些电子密度分布为，其中为没有插入时等离子体密度。这样流过探针表面电流为，

是暴露出来探针表面积，，为最大饱和电流。由此可以得到电子温度为

(1.2-2)

Te=el

通过测量最大饱和电流，可以得到等离子体密度为

〃。=加15（123）

期嶙蜀翻辎赢赞簿蝌酒■微悔：但会对等离子体平衡状态导致扰

（2）光谱分析

由于光谱分析技术操作简朴，选取性好，敏捷度高等长处，而广泛地应用于测量等离

子体参数。咱们懂得大多数低温等离子体工艺过程都是在辉光放电条件下进行。辉光放

电自身可以发射出很强光，有红外光，紫外光，直至X光。发射出来光谱有是持续，有是

不持续，它们特性与等离子体内部状态有着直接关系。通过对等离子体发射出来光谱进行

分析，不但可以测量等离子体参数，同步还可以对工艺过程进行监控。

普通光谱诊断系统由单色仪、光电倍增管、放大器及记录仪等构成，如图1.6所示。辉光

放电发射出来光通过由放电室光学窗口引入单色仪。在单色仪出口夹缝处装有光电倍增

管，将单色仪发散后不同波长光转换成电信号，再通过放大器放大

后进入记录仪，其中单色仪是这个测量系统中一种核心部件。在记录仪中装有光探测元件,

可以对发射出来光谱进行拍照。将拍照出来光谱与已知元素光谱线进行比较，即可以推断

出等离子体中所含成分,而依照底片感光限度及暴光特性，则可以

图1.6光谱测量系统

推断出等离子体中电子温度。假定两次测得不同频率（为叼和幻2）处发光强度之

比为，则电子温度可以由下式拟定

Te=(叼一g)力/Iny(1.2-4)

(3)微波透射测量法

微波是一种频率很高电磁波。它频率范畴为109-1011赫兹，波长从几种厘米到几种毫米。

依照等离子体波动理论可以证明，频率为电磁波在非磁化等离子体中传播时，波色散关

系为

ar+c2k2(1.2-5)

可见，当时，电磁波在等离子体中不能传播，称这种现象为波截止现象。运用波截止现

象可以测得电子密度。图1.7为微波透射测量装置示意图。调节微波发生

图1.7微波透射测试装置示意图

器发射频率，是波传播处在临界截止状态，即。由此可以得到等离子体密度为

(1.2-6)

可见，这种测量办法较为简朴。

1.4等离子体与固体表由互相作用基本过程

在等离子体材料表面改性及合成薄膜工艺过程中，固体表面将受到等离子体中大量荷电

粒子和中性粒子(如离子、电子、原子、分子及基团)辐照。咱们懂得等离子体并不是

直接与基体或工件表面相接触，而是在它们之间存在着一鞘层，固体表面呈负电位。特别

是离子通过鞘层电场加速而轰击到固体表面，产生一系列物理现象，如入射离子注入和

反射、表面原子反冲运动和溅射、二次电子产生和发射等。图1.8显示出等离子体与固体

表面互相作用某些基本过程。本节简朴仅简介某些互相作用过程基本概念，关于互相作用

详细物理过程将在后来各章分别进行讨论。

基体原子............................................

图1.8等离子体与固体表面互相作用过程示意图

(1)表面吸附

等离子体中中性粒子(原子、分子及基团)将不受鞘层电场作用，直接向表面迁移。

普通地，固体表面能态总是高于其内部能态，过剩自由能将保存在固体表面。当中性粒子

附着在固体表面时，将使表面自由能减少。这种吸附过程总是随着着热量产生。事实上，

当中性粒子接近表面时，它将受到表面原子吸引力作用而做加速运动，并进入低势能区

域。对于温度为、气压为P工作气体，撞击到固体表面上单位面积中性粒子数可由

Herz-Kundsen方程给出：

1/2

Np=P(27rMkBTg)-(1.3-1)

(2)离子注入

如Xsm

而U

一Hs

典f

国A

SHifJ

.l

(3)原子级联运动

溅射现象

(5)二次电子发射

当固体表面受到载能粒子轰击时，产生电子从表面发射出来现象被称为二次电子发射。

每入射一种载能粒子所发射出来电子数称为二次电子发射系数。普通地，离子、电子、中

性原子或分子与固体表面碰撞时，均可以产生二次电子发射。气体放电重要是靠载能粒子

轰击电极和器壁产生二次电子来维持。在等离子体材料表面改性技术中，由于对基体施加

较高负偏高压，将有大量二次电子从基体表面上发射出来。这些二次电子浮现，一方面变

化了鞘层电位大小和分布，另一方面它们经鞘层电场加速后，以较高速度撞击到器壁表

面，产生较强X射线，这对人体健康是非常有害。因而，二次电子发射不但对材料表面改

性、薄膜合成，并且对等离子体自身产生都是重要。对于离子轰击固体表面，二次电子产

生物理机制有两种，即势发射和动力学发射。这取决于入射离子能量，前者相应于低能离

子引起发射，而后者则相应于高能离子引起发射。

1.4低温等离子体技术

(1)低温等离子体技术应用范畴非常很广，这里咱们仅就涉及到等离子体与固体表面互

相作用过程某些应用技术，如薄膜合成、材料表面改性、超大规模集成电路制备等，进

行简要地简介。

(2)薄膜合成

当前，采用低温等离子体合成薄膜技术重要有两种办法，即物理气相沉积(Physical

VaporDeposition,简称PVD)和等离子体增强化学气相沉积(Plasma-enhancedChemical

VaporDeposition,简称PCVD)。

..a.物理气相沉：物理气相沉积是借助于等离子体中离子物理效应进行薄膜沉积，重要

分为离子镀和溅射沉积两种。离子镀技术是一种在等离子体环境下蒸发技术，工作室真

空度较高。在这种技术中，蒸发出来原子被电离，然后在电场作用下加速运动到基体上,

从而形成了镀膜°这种技术简朴易行，沿用已久，广泛地用于集成电路电极制作、布线、

透镜滤光片镀膜、金属磁带制作及各种装饰性镀膜。但这种技术自身有许多缺陷，如膜

与基体表面附着能力较差、高熔点低蒸气压物质不易镀及制备功能薄膜时物性难以控制

等。

咱们懂得当固体表面受到载能离子轰击时，靶表面原子将被溅射掉。因而，在等离子体放

电室中放置一固体靶，并施加一负偏压。这样等离子体中离子将轰击靶表面，并溅射出靶

表面原子。溅射出来原子沉积到基体上，即可以形成薄膜。这就是溅射沉积制膜技术。溅

射现象早在100近年前就被用于制膜技术，其历史甚至比离子镀技术还早，但早年直流溅

射有许多缺陷，故长期没有得到应有发展。直到本世纪60

年代末，由于高新技术兴起对优质薄膜材料需求，加之有关学科发展，使溅射制膜技术重

新受到注重并得以不断完善.特别是浮现了射频溅射、磁控溅射及反映溅射等办法后，该

技术在制膜工艺中得到了较广泛地应用。采用这种技术可以制备光、电、声、磁或优良

力学性能各类功能材料摸，如Si02保护膜、YBaCu3O7超导膜、TiN表面硬化膜等，其

中某些金属膜早已实用化，而诸如超导膜、光集成电路用电介质膜、磁性材料膜和光电子

用半导体膜等仍是世界各国竞相研制新材料。

等1i

-

Js

1

1

，

•

•

:

t

q

(2)离子注入技术

咱们懂得：当载能离子入射到固体表面时(能量普通在几十千电子伏以上)，一方面

它与固体原子不断地碰撞并损失其能量，最后停止在固体表面层内，从而变化了表面成

分；另一方面固体中原子在与入射离子碰撞后，做反冲运动，形成一系列原子级联运动,

从而变化了固体表面构造。这样固体材料经离子注入后，其表面性能将发生明显地变化,

如可以提高其表面硬度、耐磨性及耐蚀性等性能。

有两种不同离子注入技术。一种是建立在加速器基本之上，如图1.9所示。将放电室中离

子引出来并经加速器进行加速。对于半导体离子注入，还要采用质量分析器，加速后离子

将以较高速度注入到放置在工作室中工件表面。事实上，这是

图1.9“视线型”离子注入装置示意图

一种“视线型”离子注入技术，只有对着离子束方向工件表面部位才干得到注入。为了使

工件表面各部位都能得到注入，普通采用复杂机械转动装置，使工件表面不断地朝离子

束方向旋转。另一种离子注入技术是近年新发展起来，称为等离子体源离子注入，如图

1.10所示。在这种技术中，将被注入工件直接浸泡在等离子体中，

并加一负脉冲高压电位。等离子体中电子不久地从工件表面周边被排斥开，而离子则向工

件表面做加速运动，并注入到工件表面层内。这种注入装置不但构造简朴，而更重要是离

子能在各个方向上注入到工件表面上，这特别合用于具备复杂表面工件表面改性。因而,

有人称这种注入技术为全方位离子注入技术。

图1.10等离子体源离子注入装置示意图

（3）离子束混合技术

由于离子与固体原子碰撞过程是随机，因而同一能量不同离子在固体中穿行深度也是

随机。普通地，注入离子在固体表面层浓度分布是呈高斯分布。这样，表而改性层与基体

之间存在着一过渡层，没有明显界面。但是与气相沉积技术相比，离子注入层较较浅，普

通在几千埃左右。解决这个问题一种较好办法是采用离子束混合技术，即先在基体表面上

进行物理或化学气相沉积成膜，然后进行离子注入，如图1.11所示。在离子轰击下，界面

处原子将产生混合级联运动，即薄膜内原子向基体内运动，基体内原子向薄膜内运动，从

而增长了膜与基体结合力。这样即能得到较厚表面改性层，又不会浮现涂层表面脱落问

题。但这种办法也有它玦陷，即不能实现薄膜沉积和离子注入同步进行。

离子束oooooouo

oooooooo

ooOOOOOO

涂层

基体

oooooooo