（正式版）DB43∕T 2842-2023 《生物降解塑料及其制品可降解成分快速检测方法》

生物降解塑料及其制品可降解成分快速检测方法RapidTestingMethodsforDegradableIngredientsinBiodegradablePlasticMaterialsandP2024-02-09实施2024-02-09实施湖南省市场监督管理局发布I Ⅲ V 1 13术语和定义 14方法原理 15密度 25.1非泡沫塑料类产品 25.2泡沫塑料类产品 2 36.1仪器 36.2操作步骤 46.3试验次数 46.4结果表示 57红外光谱(FT-IR)法 7.1试剂 57.2仪器设备 57.3分析步骤 58差示扫描量热(DSC)法 68.1仪器设备 68.2试样 78.3试验条件和试样的状态调节 78.4校准 78.5操作步骤 88.6结果表示 附录A(资料性)各种标准样品的转变或特征温度及转变焓 附录B(资料性)试样制备说明 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖南省发展和改革委员会提出。本文件由湖南省循环经济标准化技术委员会归口。本文件起草单位：湖南山水检测有限公司、湖南航天天麓新材料检测有限责任公司、湖南聚仁化工新材料科技有限公司、湖南省升阳新材料有限公司、长沙铭凯纸制品有限公司、湖南利华新材料有限公司、湖南绿斯达生物科技有限公司、湖南省循环经济研究会、北京石油化工学院、湖南省塑料研究所有限公司、湖南金悦降解塑料制品有限公司、湖南科天新材料有限公司、长沙市再生资源回收利用协会、湖南荣宸塑业有限公司、湖南省绿色生态职业技能培训中心。本文件主要起草人：王永祥、何欣远、宋祺、王函宇、周儆、杨占红、陆晓中、冯建湘、沈友良、陶志豪、王哲旋、龙洁、曾梅容、张子为、郑化甫、刘跃军、石璞、李丹、黄朝广、谭金、李杜、廖剑波、刘雯静、黄奕、林志武。检测方法，提升质量检测的时效，为降解塑料制品的生产企业、政府监管提供必要本文件提供的基于密度、灰分、红外光谱和差示扫描量热法(DSC)等测试方法均为判断生物降解1本文件规定了生物降解塑料及其制品中可降解成分的快速检致性鉴别，不适用于直接判定生物降解塑料及其制品中可降解成分的生仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本GB/T32163.2—2015生态设计产品评价规范第2部分：可降解塑料指生物降解塑料中能够按生物降解塑料或生物降解塑料进行定义(见GB/T32163.2—2015生态设计产品评价规范第2部分：可降解塑料》)且能够发生生物降解的组成成分，如相关制品中的PLA、4.1根据产品的同质同性原理(即组成成分与含量一致的产品其性能也应该是一致的),可通过判定材4.2密度及灰分是测定高分子材料组成一致性的最常见方法。组成成分一致的产品，其密度及灰分是4.3红外光谱(FT-IR)法是从分子水平鉴定有机化合物(包括聚合物)官能团及化学键结构的常用方25.1非泡沫塑料类产品5.1.1.3比重瓶：带侧臂式溢流毛细管，当浸渍液不是水时，用来测定浸渍液的密度。比重瓶应配备分度值为0.1℃,范围为0℃~30℃的温度计。5.1.1.4恒温水浴锅：在测定浸渍液的密度时，可以恒5.1.2浸渍液5.1.3.1称量干燥过的空比重瓶，在比重瓶中装上适量的试样，并称重。用浸渍液浸过试样并将比重瓶放在干燥器中，抽真空将其中的空气赶出。中止抽真空，然后将比重瓶装满浸渍液，将其放入(23±0.5)℃恒温液浴中恒温，然后将浸渍液准确充满至比重瓶容量所能容纳的极限处。5.1.3.2将比重瓶倒空清洁后烘干，装入煮沸过的去离子水，再用上述方法排除空气，在测试温度下5.1.3.3试样在23℃时的密度按式(1)计算：Ps——23℃时试样的密度，单位为克每立方厘米(g/cm³m,——试样的表观质量，单位为克(g);m₁——充满空比重瓶所需液体的表观质量，单位为克(g);m₂——充满容有试样的比重瓶所需液体的表观质量，单位为克(g)。5.1.3.4每个样品至少应测三个试样，计算三次测试的平均值，结果保留到小数点后第三位。5.2泡沫塑料类产品5.2.1.2测微计：测量面积约为10cm³,测量压力为(100±10)Pa,读数精度为0.05mm。5.2.1.3千分尺；测量面最小直径为5mm,但在任何情况下不得小于泡孔平均直径的5倍，允许读数b)湿度：(50±10)%。5.2.4.2称量试样，精确到0.5%,单位为克(g)。m——试样的质量，单位为克(g);46.2.1试样量。所取的试样量要足够产生5mg～50mg的灰分。如预先未知灰分的近似含量，则要进行一次预测定。表1给出了推荐试样量。取所需的量，然后分次把适量试样加入坩埚进行6.2.2试验条件。应按本文件6.2.8规定连续煅烧至恒重，但在马弗炉内于规定温度下煅烧的累计时间不应超过3h。煅烧温度的选择，取决于该塑料的性质和它可能含有的添加剂。如果在各种符合要求除非有特殊技术上或商业上的理由要求采用其他温度，通常最后煅烧温度应从(600±25)℃、(750±50)℃、(850±50)℃、(950±50)℃温度系列中选择一种。6.2.3把坩埚放在马弗炉内，在试验温度下加热至恒重。将其放入干燥器内至少1h,使其冷却至室温，并在分析天平上称量，精确到0.1mg。6.2.4将按相关材料规范规定进行预干燥的或已知其挥发物含量的试样放入已知质量的称量瓶中。称量，精确至0.1mg或试样量的0.1%,试样量的多少以能产生5mg～50mg灰分为准。如果坩埚足够大，能容纳相当于5mg～50mg灰分的试样，则可直接把试样放在坩埚内称量。对体积较大的材料可先6.2.6把坩埚放入已预热至规定温度的马弗炉中，煅烧30min。6.2.7把坩埚放入干燥器内冷却1h,或使其冷却至室温，并在分析天平上称量，精确至0.1mg。6.2.8在相同条件下，再煅烧30min,直至恒重，即相继两次称量结果之差不大于0.5mg。进行二次测定，必要时还需要重复试验，直到相继二次测定结果之差不大于其平均值的10%为止。56.4结果表示灰分以质量分数计，数值以%表示。由式(4)给出：…W——灰分，单位(%);m₁—干燥试样质量，单位为克(g);m₂——所得灰分质量，单位为克(g)。…无水乙醇：分析纯。7.2.1傅里叶变换红外光谱仪：波长范围覆盖(4000～400)cm¹,配有衰减全反射附件(ATR)。7.2.2热压机：压力范围覆盖(0～8000)MPa,可控温度不低于300℃,温度精度为±5℃。7.3.1试样处理。选取塑料制品上3个洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位分别进行红外光当制品为均匀材质且厚度小于10μm时，通过折叠增加试样厚度到10μm以上，再选取3个部位成厚度为10μm~20μm、面积不小于4mm×4mm的试样，每个制品制备3个试样，分别进行测试。应将热压机上接触到试样的部位在每次使用前用无水乙醇擦拭干净并晾干。常见全生物降解塑料的参考制样温度见表2。当制品为纸塑制品，选取制品的塑料层上3个部位分别进行测试。当制品体积较大或形状不规则时，裁取厚度大于10μm、面积不小于4mm×4mm的3个试样分别进行测试。对于不洁净的测试部位或试样，需在测试前将测试部位参考制样温度(℃)聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)聚乳酸(PLA)聚乙交酯(PGA)聚丁二酸丁二酯(PBS)聚丁二酸/己二酸丁二酯(PBSA)6名称参考制样温度(℃)聚己内酯(PCL)聚-3-羟基丁酸酯(PHB)聚-3-羟基丁酸/戊酸酯(PHBV)聚对二氧环己酮(PPDO)聚碳酸亚丙酯(PPC)醋酸纤维素(CA)b)分辨率设置为4cm¹;c)扫描次数设置为32次；d)检测器光谱扫描范围设置为(4000～400)cm¹;7.3.3常见生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰见表3所示。特征峰位置，cm¹PBAT(纯)(75/25)(50/50)(25/75)7a)能以0.5℃/min～20℃/min的速率，等速升温或降温；b)能保持试验温度恒定在±0.5℃内至少60min;c)能够进行分段程序升温或其他模式的升温；d)气体流动速率范围在(10～50)mL/min,偏差控制在±10%范围内；e)温度信号分辨能力在0.1℃内，噪音低于0.5℃;f)为便于校准和使用，试样量最小应为1mg(特殊情况下，试样量可以更小);g)仪器能够自动记录DSC曲线，并能对曲线和准基线间的面积进行积分，偏差小于2%;h)配有一个或多个样品支持器的样品架组件。8.1.2样品皿。用来装试样和参比样，由相同质量的同种材料制成。在测量条件下，样品皿不与试样和气源发生物理或化学变化。样品皿应具有良好的导热性能，能够加盖和密封，并能承受在测量过程中产生的过压。8.1.3天平：称量准确度为±0.01mg。8.1.4标准样品：参见附录A。8.1.5气源：使用的气源应为分析级的氮气或其他惰性气体。试样可以是固态或液态。固态试样可为粉末、颗粒、细粒或从样品上切成的碎片状。试样应能代表受试样品，并小心制备和处理。如果是从样片上切取试样时应小心，以防止聚合物受热重新取向或其他可能改变其性能的现象发生。应避免研磨等类似操作，以防止受热或重新取向和改变试样的热历史。对粒料或粉料样品，应取两个或更多的试样。取样的方法和试样的制备应在试验报告中说明。8.3试验条件和试样的状态调节8.3.1试验条件试验前，接通仪器电源至少1h,以便电器元件温度平衡。仪器的维护和操作应在本文件5.2.3.2规定的标准环境下进行。8.3.2试样的状态调节测定前，应按材料相关标准规定或供需双方商定的方法对试样进行状态调节。除非规定了其他条件，建议按照本文件5.2.3的规定对试样进行状态调节。至少应按照仪器生产厂的建议校准量热仪的能量和温度测量装置。建议尽可能精确地确定实际测定条件，并用相同的条件进行校准。DSC仪器附带的计算机系统可能会自动校准某些参数。88.4.2温度校准进行温度校准的步骤如下：——选择至少两种转变温度处于或接近待测温度范围的标准样品；——用与测定试样相同的条件测定标准样品的转变温度。标准样品转变温度的定义为：在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点(即：外推起始温度);——通过比较标准样品的标准值和记录值确定温度校正系数，除非计算机系统能根据标准值与记录值进行比较自动得到。8.4.3能量或热功率的校准DSC仪器能量(以J为单位)或热功率(以W为单位)的校准，就是测定校准函数K(T)或仪器灵敏度与温度的关系。灵敏度单位为mW/mV,它表示仪器指示的电信号E(T)与在温度T时传递给试样的式中：P(T)——温度为T时DSC仪传递给试样的功率，单位为毫瓦(mW);K(T)——校准函数或仪器灵敏度，单位为毫瓦每毫伏(mW/mV);E(T)——仪器指示的电信号，单位为毫瓦(mW)。根据DSC仪的类型和待测的温度范围，可用仪器直接校准或用标准样品的熔融焙或热容的测试值与它们的标准值比较来进行校准。能量校准应定期进行。这种校正的重复性应优于2%。8.5操作步骤8.5.1打开仪器。9a)试验前，接通仪器电源至少1h,使电器元件温度平衡；氮气(分析级),流速50mL/min(1±10%)。经有关双方的同意，可以采用其他惰性气体和b)用两个相同的样品皿，一个作试样皿，另一个作参比皿(可用空样品皿或不空的样品皿)。c)称量样品皿及盖，精确到0.01mg。8.5.3把样品皿放入仪器内。用镊子或其他合适的工具将a)在开始升温操作之前，用氮气预先清洁5min。b)以20℃/min的速率开始升温并记录。将试样皿加热到足够高的温度，以消除试验材料以前的热历史。通常高于熔融外推终止温度(Tefm)约30℃。样品和试样的热历史及形态对聚合物料是反应性的或希望评定预处理前试样的性能时，可取第一次热循环时的数据。试验报告中c)保持温度5min。d)以20℃/min的速率进行降温并记录，直到比预期的结晶温度(Tefe)低约50℃。e)保持温度5min。f)以20℃/min的速率(见8.5.4.4注1)进行第2次升温并记录，加热到比外推终止温度Tefm高约30℃。g)将仪器冷却到室温，取出试样皿，观察试样皿是否变形或试样是否溢出。验结果，选择较低的上限温度重新试验。变形的样品皿不能再用于其他试验。如果在测试过程中有试样溢出，应清理样品支持器组件。清理按照仪器制造商的说明进行，并用至少一种k)应由使用者决定是否进行重复试验。B——试样在X轴(时间)的灵敏度，单位为秒每毫米(s/mm);B——标准样品在X轴(时间)的灵敏度，单位为秒每毫米(s/mm)。性能项目一致性判别依据123红外光谱特征1)谱峰数量及形状完全一致；2)任一谱峰的位置偏差不超过±5cm¹;(是否正确?)3)特征官能团谱峰的相对强度与参考谱图基本一致。性能项目一致性判别依据41)谱峰形状及数量完全一致；2)任一谱峰的位置偏差不超过±5℃;9.2若待测样品与电子信息码管理系统中某一生物降解塑料或制品的已有信息不符合表4规定的一致性判别依据中的任何一条的，则判定待测样品与该生物降解塑料或制品在组成及性能上不一致。(资料性)各种标准样品的转变或特征温度及转变焓A.1各种标准样品的转变或熔融温度及熔融焓见表A.1。表A.1各种标准样品的转变或熔融温度及熔融焓标准样品(平衡温度)/℃熔融焓/(J/g)环己烷(转变)水银(熔融)1,2-二氯乙烷(熔融)环已烷(熔融)苯基醚(熔融)邻三联苯(熔融)联二苯(熔融)硝酸钾(转变)铟(熔融)过氯酸钾(转变)锡(熔融)铅(熔融)锌(熔融)硫酸银(转变)石英(转变)硫酸钾(转变)铬酸钾(转变)碳酸钡(转变)碳酸锶(转变)注：NIST(theUSNationalInstituteofStandardandTechnology)峰温 ——熔融峰温Tpm;——外推熔融终止温度Tefm。——结晶峰温Tpe;图A.1特征温度测定示例面积=△H图A