线性粘性和非线性粘性课件

4.1稳定的简单剪切流动线性粘性和非线性粘性

为常数4.2牛顿定律与牛顿流体牛顿流动定律：τ=η牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体如：水、甘油粘度为流体发生单位速度梯度时单位面积上所受到的剪切应力。反映了液体分子间的相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小。

4.3线性粘性流动变形的特点1变形的时间依赖性2流体变形的不可回复性3能量损失4正比性4.4非牛顿流体4.1.1粘度的剪切速率依赖性一假塑性

(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨胀性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)4.1.1非牛顿流体的流动曲线分析一假塑性流体(1)第一牛顿区()(2)假塑区或剪切稀化区()(3)第二牛顿区()描述流动曲线的经验方程1幂律定律K:稠度系数,是一种材料常数n:流动指数或非牛顿指数n=1,流动属牛顿型,K为粘度n<1,流动属假塑体橡胶材料n值比塑料小;温度下降,剪切速率升高,分子量增大,填料量增多,n值减小.

2carreau方程当与1/b相当时,公式反映了材料性质由线性区向幂律区的过渡

2cross方程中间区域描写了假塑性规律;这些方程都没有描述高聚物的弹性二胀塑性流体

当剪切变稠时,流体体积略有膨胀,故得名;大多数为多分散体系,其中固体物含量较多,且浸润性不好.例如泥沙,沥青等PVC糊,高浓度的高聚物悬浮液。三bingham塑性体

为塑性粘度;形成分子间或粒子间的网络(极性键间的吸引力,分子间力,氢键等)牙膏,油漆,润滑油,泥浆,碳黑填充聚异丁烯,碳酸钙填充PE,PP近似于该流体.四触变性流体（thixotropy)通常具有三维网络结构，称为凝胶，由分子间氢键等作用力形成，这种键和很弱，当受剪切力作用时，很容易断裂，凝胶逐渐破坏，但破坏有时间依赖性，完全破坏时称为溶胶，恢复速度比破坏速度慢很多。4.5聚合物熔体的粘度及影响因数一熔体粘度的分子理论(粘流态特征)

粘流态是指高分子材料处于流动温度（Tf

）和分解温度（Td

）之间的一种凝聚态。

绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。

表部分聚合物的流动温度聚合物流动温度

/℃聚合物流动温度

/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190

粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动机理链段的协同连续跃迁进入自由体积(蚯蚓的蠕动)

基本运动单元：链段

运动模式：通过链段的相继向空穴的定向跃迁实现分子链的重心移动特征：Tf

随分子量的提高而增大；粘流活化能与分子量无关。流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的链段分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。流动速度

链段跃迁快慢,速度(与分子间摩擦力有关)

使聚合物分子平移所需跃迁次数(跃迁方式与分子结构有关)

所以,

为单位摩擦力因数,其反比于链段跃迁速度,可看作是链段运动的阻力,反映链段间局部相互作用,是温度的函数.F为结构因数或协同因数,表示分子运动的方式,它是分子量的函数

二熔体粘度的温度依赖性

温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。

式中为温度T时的零剪切粘度；K

为材料常数，R

为普适气体常数，称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。在温度远高于玻璃化温度和熔点时（>+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：粘流活化能

定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。

由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。

一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6

聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶)2187.5PP(长支链较多)11～1746～71.2

表一些高分子材料体系的粘流活化能由实验求材料的粘流活化能在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg

～1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。对上式两边求对数，得

高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂，纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。

在温度较低时,Arrhenius不适合于聚合物熔体,因此提出其他方程来描述其温度依赖性.(1)Vogel方程式中A,,都是经验常数,可由实验求得,该式可说明温度接近玻璃化温度时粘度的突然变化.比玻璃化温度低约70(2)Doolittle方程(自由体积)B为常数,相当于链段运动所必需的体积分数,f为自由体积分数Doolittle与Vogel方程完全一致(3)WIF方程(Williams,Landel,Ferry)如果Ts=Tg,C1=17.4,C2=51.6三熔体粘度与温度关系曲线在低区,S与成线性关系,达到某一后出现非线性,温度越低,出现非线性的越小.根据上图粘流活化能可有两种表示方法,与S和有关

与比较接近,与则相差较大,也即在高区,无论是还是都比低区要低,温度对其粘度的影响较小四熔体粘度的分子量依赖性一般情况,和有着线性关系,为分子量大小的量度,即主链上原子数的平均值=3.4,M>Mc1-2.5,M<McMc为临界分子量,与聚合物性质有关,研究表明,Mc范围为3800-41500,Zc为270-600对于非牛顿流体,只有在低剪切速率区,即零切粘度才符合上式Mark-Houwink非线性方程五熔体粘度与分子量关系曲线不同分子量的粘度与剪切速率曲线分子量较低时或剪切速率较小时,表现为牛顿流体分子量越高,在越低的剪切速率时开始出现非线性剪切速率越大,在越低的M时就偏离牛顿流体剪切速率增加,粘度的分子量依赖性变小不同分子量的流动曲线在高剪切速率区互相靠近最后合并起来六分子量分布的影响分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：图

高分子材料的分子量分布及平均分子量（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当窄分布试样低。分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有，（1）当分布加宽时，物料粘流温度下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶比窄分布材料更易挤出或模塑成型七长链支化结构的影响图

几种支化高分子的形式

短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。

长支链多：形成缠结，η提高。长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小（1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（＜）。

（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度要高些。

主要影响规律共混：

lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）例子：PPS/PS高聚物熔体应该微观均一，但温度低时会有相分离，产生颗粒状结构，使粘度增大，所以突然流动不是完全的剪切流动，其间还有颗粒的滑动。八熔体结构的影响例1：在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑动，粘度大。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小PS也有相似情况。例2：PP（全同立构）温度太低仍存在分子链的螺旋构象.当剪切速率为某一值时，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208℃以上才能回复。(剪切结晶)九剪切速率的影响n=1n=1n<1对同种高聚物随着剪切速率的增加，粘度逐渐减小—

切力变稀。(2)对不同种高聚物柔性链高聚物的粘度对剪切速率敏感，故称柔性链高聚物为“切敏型”的。12如：PE——柔性链

PC——刚性链12柔性链刚性链应用高聚物加工时，要有较好的流动性，可通过控制适当的加工条件来获得。对于不同类型的高聚物，要采用不同的方法：（1）柔性链高聚物为“切敏型”的即粘度对剪切应力和剪切速率敏感，主要是通过提高柱塞压力或螺杆转速，来降低粘度。（2）刚性链高聚物为“热敏型”的即粘度对温度敏感，主要是通过提高料筒温度，来降低粘度。思考：

怎样才能在成型加工中有效地调节聚碳酸酯（PC）和聚甲醛的流动性？12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纤维素（柔性，敏感）3——PMMA（刚性，不敏感）4——PC（刚性，不敏感）

表各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103

4.6聚合物熔体的弹性效应一描述弹性效应的物理量和弹性表现

可恢复的形变量聚合物熔体的形变可分为：恢复形变和粘性流动产生的形变如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了；恢复形变粘性流动产生的形变如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小。聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；分子量大熔体粘度大，松弛时间长，弹性形变松弛得慢；分子量分布宽，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著.

法向应力差N1包轴效应

韦森堡效应

现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液受到向心力的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成相当厚的包轴层

图9-29在转轴转动时液面变化图(a)低分子液体；（b)聚合物熔体或液体图6-15

流体元上的应力分布状态分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。

弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）。

法向应力差效应是弹性液体特有的效应。纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等。。

高聚物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差

σ11≠σ22≠σ33

第一法向应力差：N1=σ11-σ22

第二法向应力差：N2=σ22-σ33

N1>0，N1随的增大而增加，在低区，N1∝，高，N1>σ12

图

挤出胀大现象及其说明式中D为口模直径，为完全松弛的挤出物直径。

挤出物胀大B

挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。对园型口模，挤出胀大比B定义为：原因：高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变一般在经过模孔时来不及完全松弛，到了出口之后，外力对分子链的作用解除，分子链回缩为绻曲状态，发生出口膨胀。

出口压力Pexit高聚物熔体的Pexit不等于零,表征着材料剩余弹性的强弱.关系

为剪切应力不稳定流动现象图不稳定流动的挤出物外观示意图现象：高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大超过一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、扭曲甚至为碎块状物

原因：高分子熔体粘度高，粘滞阻力大，当γ较高时，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过克服粘滞阻力和流动能量时，不稳定流动发生。

二影响聚合物熔体弹性的因素高聚物的弹性形变是由链段运动引起的当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主

剪切速率

剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显.

温度温度升高，高分子的松弛时间τ变小，故熔体弹性减小

τ=τoe∆E/RT

分子量及分子量分布分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显

τ=η/G

分子量大，熔体粘度高，τ相应变大，弹性效应明显分子量分布宽，松弛时间分布也宽，τ大，弹性效应明显

流道的几何形状

流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布情况的不同，发生高弹湍流毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少

其它长支链支化程度增加，熔体弹性增大加入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性

4.7拉伸粘度

拉伸流动在纤维纺丝、薄膜拉伸或吹塑等生产过程中经常发生。通常在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分。

特点：液体流动的速度梯度方向与流动方向相平行，即产生了纵向的速度梯度场。流动速度沿流动方向改变图拉伸流动的示意图拉伸流动、拉伸速率、拉伸粘度

所谓拉伸流动，从流变学意义讲，指流体流动的速度方向与速度梯度方向平行。这与剪切流动有很大差别，剪切流动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。

考虑一维拉伸的情况。假定流体沿x方向流动，其速度梯度也在x方向，为。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定义为：

仿照剪切粘度定义，通过拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度函数。

式中Txx为拉伸方向的总法向应力。图

高分子拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，以及和切变粘度对切应力关系的比较

对