华北理工冶金原理教案02冶金动力学基础

《钢铁冶金原理》教案2009版2冶金动力学基础PAGEPAGE12冶金动力学基础目录2冶金动力学基础 22.1化学反应的速率 22.1.1化学反应的速率式 32.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 52.1.3可逆反应的速率式 62.1.4多相化学反应的速率式(自学，不作课上讲解) 72.2分子扩散及对流传质 72.2.1分子扩散——静止体系 82.2.2对流扩散——流体运动体系 132.2.3小结 172.3吸附化学反应的速率（简单介绍） 172.4反应过程动力学方程的建立 182.4.1建立动力学方程的原则 182.4.2液液两相反应动力学模型——双膜理论 182.4.3气－固相间的反应动力学模型 202.4.4反应过程速率的影响因素 232.5新相形成的动力学 242.5.1均相形核 242.5.2异相形核 252.5.3钢液的结晶动力学 262冶金动力学基础【目的要求】使学生掌握冶金反应在各种条件下的组成环节（机理）及其速率表达式（速率方程式）、推导冶金反应总速率方程式的方法及确定冶金反应过程的限制环节的方法、分析和确定影响冶金反应速率的因素的方法。最终使学生掌握如何为冶金反应选择合适的反应条件，控制反应速率，达到强化冶炼过程，缩短冶炼时间及提高单时产率的方法。【重点难点】分子扩散及对流传质、边界层模型和表面更新理论、双膜模型未反应核模型、均相形核和异相形核。【课程引入】【热力学解决的问题】：热力学原理可以确定化学反应进行的可能性、方向（）及限度（），从而决定反应产物的纯度及产量。在始态、终态间，可逆过程的基础上，没考虑瞬时状态的时间因素，不能解决反应的速率问题。热力学肯定（）的过程不一定明显发生（反应速率很低），要进行动力学研究，热力学否定（）的过程一定不发生，无需进行动力学研究。热力学肯定发生的反应，其反应机理如何，也无法用热力学解释。【动力学解决的问题】：1）解决了反应过程的机理（历程）、速率和反应时间，研究温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响（使热力学的反应可能性变为现实），例如：点火，加温或催化剂C+O2=CO2(g)点火，加温2）确定反应过程的限制环节，选择合适的反应条件，提高反应器的生产率。限制环节：扩散与传质过程比化学反应慢，往往构成冶金反应的限制环节。因此，冶金动力学研究必然涉及动量传递、热量传递和质量传递等问题。高温冶金中，很多物质参加反应的形态是以溶解状态存在于铁液、熔渣当中的。那么它们参加反应的反应的标准吉布斯自由能变化与溶解状态下的纯物质参加反应是否一样呢？【课程内容】（1）化学反应的速率式、反应级数和反应速率常数的计算、可逆反应的速率式；（2）分子扩散、菲克定律、扩散系数；（3）对流传质、边界层模型和表面更新理论计算传质系数；（3）反应过程动力学方程建立的原则、双膜模型和未反应核模型；（4）反应规程速率的影响因素；（5）新相形成动力学。2.1化学反应的速率【目的要求】使学生掌握化学反应过程速率，了解化学反应本身速率对冶金反应速率的影响。【重点难点】化学反应速率式，反应级数和化学反应速率常数的确定方法。【课程引入】冶金化学反应的速率包括化学和物理过程两部分，而化学过程的速率即为化学反应本身的速率，因此，在研究冶金化学反应机理时，需要将化学反应本身的速率进行表达和求解，本节的内容就是对化学反应本身速率的分析和求解。【课程内容】2.1.1化学反应的速率式化学反应的速率的定义式：，表示单位时间消耗物质的量，与反应物的浓度有关。对于化学反应：（均相反应）【均相反应】：参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。【非均相反应】：参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。若体系的体积不变（封闭体系中）定义上述反应的进度为：其中，，，，进度。平衡时，，，反应速率体积V＝const，则化学反应速率为：式中：——反应物A的量浓度，mol/m3；在反应体系中，可用任何物的量浓度随时间变化率来表示反应速率。对于多数化学反应：，根据质量作用定律（反应物分子相互碰撞直接转化为产物分子）：式中：——反应级数，记为n。其中，为反应物A的级数，为反应物B的级数。CA、CB——A、B的量浓度，mol/m3；k——比例常数，化学反应的速率常数，k（p，T）。具有上述特征的反应被叫做【基元反应】，即反应式能代表反应机理，反应级数等于反应式中反应物分子数之和，级数为正整数。对于另一大类反应：——反应级数，这类反应被叫做【非基元反应】，即反应式不能代表反应机理，反应的实际步骤并不是按照化学反应式进行的，比较复杂，往往又几个基元反应来实现，反应级数等于其中最慢一个基元反应的级数or由几个基元反应限制为分数。（1）用反应物浓度表示速率=（2）用产物浓度表示速率不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1。冶金反应过程中常出现的反应为0级、一级和二级反应，其中95%以上为一级反应，0级反应次之，二级少见，几乎不出现三级反应。表2-1中需要注意的两点：（1）反应式一列有错误。对于0级反应，“”中的化学计量系数应当删除，否则微分式错误。改后反应式一列为：“”、“”、“”和“”。（2）表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数，这在工程上少用。因此需要进行转换：设固相或液相反应物的密度不变（1400~1500℃时铁水的密度为7~7.2，凝固后铁块的密度在7.6~7.8），则：[ksai]，为铁，设不变，则基本为常数。2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式2.1.2.1反应级数的确定1、尝试法：对于不复杂的反应，测定不同反应时间的浓度，将各时间的浓度代入P57各积分式中，得到的k值不变，则所对应的级数即为反应级数。0级：-；1级：；2级：冶金中的反应，大部分可采用这种方法。2、作图法：测定不同反应时间的浓度，然后分别将、、对作图，成直线者即为该反应的级数。我们知道3种不同级数反应的反应物浓度（体积摩尔浓度）与反应时间的关系。C1/ClnCC1/ClnCtC图ttB图A图000tC图ttB图A图000假设三条直线斜率的绝对值分别为、和，我们就可以计算这三个反应的级数。解：A图：，解出：——反应为一级反应；B图：，，（二级反应）；C图：，，（零级反应）。2.1.2.2反应速率常数与温度的关系式反应速率常数与温度的关系服从阿累尼乌斯公式(Arrhenius)：反应速率常数（lgk—1/T呈线性关系）式中：——化学反应的活化能，是完成化学反应进度，使物质变为活化分子所需的平均能量，。严格地说，在某一温度区间内为一常数或近似取为常数；——指前系数，又称频率因子，也是时的。1）和的确定：测定不同温度时刻的，做图得到直线。直线斜率为，从而求出化学反应的活化能；直线截距为，得到，将和代入阿累尼乌斯公式，即可得到的关系式。2）由阿累尼乌斯公式可知：，即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高。越大，受温度T的影响越强烈。P58例题：1）试算法求反应级数；2）求；3）求和2.1.3可逆反应的速率式可逆反应：净反应速率：式中：、——分别为正、逆反应的速率常数。可逆反应达到平衡时，，反应平衡常数（应用的前提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度）。【重要的知识点】：热力学与反应过程无关，因此热力学与动力学无关；而动力学则往往与热力学参数有关。因此：这说明动力学参数与热力学参数有关。（P60例题，自学内容。）2.1.4多相化学反应的速率式(自学，不作课上讲解)多相反应在体系内相界面上进行，对于一级反应反应速率与浓度差有关。对于一级反应：（2-7）式中：——界面反应速率常数；——浓度差，可逆反应为，不可逆反应；——相界面面积；——体系的体积。2.2分子扩散及对流传质【目的要求】使学生掌握反应的物理过程及反应物和产物的传质速率在冶金过程动力学中的重要作用，掌握传质的两种形式即分子扩散和对流传质，掌握扩散系数、传质系数的概念及其求解方法，从而认识冶金反应过程中的传质过程。【重点难点】分子扩散及对流传质的概念、边界层模型和表面更新理论。【课程引入】传质的两种形式：（1）分子传质（扩散）：受化学势（或浓度差）驱动的传质现象。发生在静止体系中，分为：自扩散、互扩散。（2）对流传质（扩散）：分子扩散和分子集团运动（对流运动）之和产生的传质现象。扩散的驱动力：体系内存在的浓度梯度或化学势梯度，促使组分从高浓度区向低浓度区内迁移。活度为1时，扩散驱动力就是浓度差，即浓度梯度；实际溶液中活度不为1，化学势差就是驱动力。扩散物质和扩散介质扩散介质就是扩散物质经过的场所或空间。扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量称为该物质的扩散通量，或物质流或传质速率，。扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流，或扩散流量，。【课程内容】2.2.1分子扩散——静止体系2.2.1.1菲克定律(Ficklaw)（重要）1）菲克定律：静止的混合体系中，任一组分原子or分子周围都存在浓度梯度。组分向降低浓度方向迁移，其扩散通量与浓度梯度成正比。(2-8)式中：——扩散通量，；——在轴方向的浓度梯度，；（偏微分表示，因为一般情况下，浓度还随时间而改变）——扩散系数，；——扩散流通过的截面积，；为距离，；负号——扩散通量方向与梯度的方向相反，即在扩散方向是负值。该式(2-8)适用于稳态和非稳态两种扩散情况。稳定态扩散特征：，；非稳定态扩散特征：，【判定稳定态和非稳定态的标准】：(1)稳定态扩散：（浓度不随时间变化），；(2)非稳定态扩散：（浓度随时间变化），。自然界传质中，非稳定态扩散是绝对的，稳定态扩散是相对的、有条件限制的。2）为常数时，称为菲克第一定律，适于稳定态扩散。此时，浓度c与距离x呈线性关系：，浓度不随时间变化。（2-9）式中：、——扩散层两端的浓度，。3）为变量时，称为菲克第二定律，适于非稳定态扩散。此时，浓度c随时间t和距离x而改变，浓度梯度变为（2-10）即浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶导数成正比，也称为菲克第二定律的一维微分方程，可简写为。（▽：[nabla]）三维非稳态扩散方程：4）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解：（解释为什么要求解）偏微分方程：CC*∞0x初始条件（初始浓度）：CC*∞0x边界条件（界面浓度）：，处，；处，。解微分方程得积分解：（2-13）式中：——初始浓度；——界面浓度；——扩散系数；——高斯误差函数，是高斯误差分布函数的积分乘以，查函数表可以得到误差函数值；为补余误差函数。特点：(1)(2)(3)求解(2-13)可利用关系得曲线求解，该函数曲线如图2-4所示。例1：1.P63例题例2：（P97，8题）在980℃，把20号钢（）置于还原气氛中进行渗碳：（也称析碳反应）。钢表面碳平衡浓度，求渗碳5小时后，钢件表面下深度处得。已知。解：已知：＝0.2%，＝1.0%，980℃时，根据，＝查图2－4，得到＝2.63时，即所以，深度处的：＝0.07×（1.0－0.2）+0.2=0.256%2.2.1.2扩散系数热力学主要研究平衡常数，动力学主要研究扩散系数。扩散系数包括自扩散和互扩散系数。（1）气体分子扩散在低压下（），气体物质的扩散系数与浓度无关，只与温度有关。I）自扩散系数：A在A中扩散。II）互扩散系数（A在B中扩散）或（B在A中扩散）：有时，但更多的时候是。FeC例如，由石墨碳和铁构成的扩散耦，Fe在C中和C在Fe中的形态不一样，所以。通俗地讲，一个碳原子进入铁中，就有一个铁原子进入碳时，才有。FeCIII)气体的与的关系：，适用于所有流体扩散系数与两式的关系式：(I)阿累尼乌斯公式：式中，——扩散活化能，——频率因子。由阿累尼乌斯公式知：，(II)斯托克斯－爱因斯坦公式：（普遍适用于金属液中的扩散）式中，——玻尔兹曼常数；——扩散物质的质点半径；[]——扩散介质黏度。[]由斯托克斯－爱因斯坦公式知：和不变，，2）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散例如：活性炭为多孔介质。高炉生长中，炉气上升为在炉料中的扩散。与孔隙的直径有关。孔隙直径大，利于扩散；孔隙直径小，不利于扩散，扩散速率降低。I)——扩散介质的孔径；——分子平均自由程。（相邻两次碰撞孔壁之间所扩散的路程距离），——分子扩散过程中，从的总路程。（分子(n+1)次碰撞，即n个自由程，所走的全部路程）当时，分子很少与孔壁碰撞，主要是分子间碰撞比较频繁，属于（近似看作）一般分子扩散，但也不等同于一般的分子扩散（因为孔隙分布复杂，大小各异，有效的扩散截面<<整个多孔介质的截面，且扩散途径弯曲，比外观距离长），所以扩散系数需加以修正。因此时，应用有效扩散系数：式中：——有效扩散系数；——孔隙率（或孔隙度），，一定小于1；——迷宫系数或拉比仑斯系数，，。II)（该扩散称为克努生扩散）此时，孔隙很小。气体分子的平均自由程>>孔隙直径，所以扩散分子主要与孔壁碰撞，分子间碰撞较少。气体扩散速率大大降低。式中：——克努生扩散系数；——孔径平均值；——气体分子量。III)（混合扩散）此时，分子与孔壁碰撞与分子间扩散机会近乎相等。若>>，则；若<<，则2.2.2对流扩散——流体运动体系【对流扩散】：发生在运动流体中的扩散称为对流扩散。2.2.2.1对流扩散方程在概念上：对流扩散＝分子扩散＋分子集团疏运（即在流速较大的体系内，分子扩散&流体的对流同时发生）在数值上：（2-23）式中：——传质通量，；——分子扩散系数，；——为菲克定律的扩散通量；——流体在轴方向上的对流分速度，它是单位时间内流过单位截面的流体的体积，（）；——浓度，；——距离，。式(2-23)右边第一项为分子的不稳定扩散通量，第二项为流体流速引起的传质通量，为单位时间、单位截面积上流过的该种物质的通量。即：传质通量＝轴分子扩散通量＋流体流动的船只通量式(2-23)无法精确求解。对对流扩散体系研究（在有对流运动的体系中，如果气（流）体在凝聚相的表面附近流动，流体的某组分向此相的表面扩散（或凝聚相表面的物质向流体中扩散），流体中扩散物的浓度是，而其在凝聚相表面上的浓度（界面浓度）为）发现：对流扩散通量与浓度差成正比，即：（2-25）式中：——对流传质系数，；——浓度差。＝（）＝（）该方程也可以看作是抽象出来的方程，该方程只有一个推动力，而对流传质实质上为和（即分子扩散和流速），因此该方程只能是数学上的抽象。因为计算比较简单，故在工程上应用广泛。【的影响因素】：（流速，粘度，密度，组分扩散系数）其中，——流速；——流体粘度；——介质粘度；——分子扩散系数。【的物理意义】：为浓度差为1时的扩散通量（即时，）。的单位。对于分子扩散，研究的重点是扩散系数；对于对流扩散，研究的重点是对流传质系数（扩散系数）。2.2.2.2传质系数传质系数可以利用模型法和量纲分析法导出。1）模型法（边界层模型和表面更新模型）（1）边界层模型（理论）该模型的要点（研究者的思路）：把折算成完全分子扩散。在流速大的非均相体系（气固、气液、液固等）内，流体在相界面流动时，由于摩擦阻力→相界面流体流速＝0；而离开相界面，垂直流动方向上，流体的流速↑。图2-6为扩散边界层中浓度的分布曲线。【边界层】：流体流动、在相界面有摩擦→贴近相界面的流体薄层内有很大的速度梯度，把有速度梯度出现的流体薄层称为边界层。——界面浓度；——扩散边界层外流体的内部浓度。——有效边界层厚度（或浓度边界层厚度），在处做浓度分布曲线的切线，切线与相内浓度线的延长线的交点到界面的距离，就是有效边界层厚度。在处，垂直于相界面的对流传质为零（在相界面，由于摩擦阻力→流体流速＝0），即：而，（边界层浓度为）边界层厚度：（2-29）求出边界层厚度，就可以进行传质系数的计算。传质系数：（分子扩散系数/边界层厚度）从公式可以得出：①当相界面附近的浓度梯度愈大（或切线的斜率愈大），则边界层厚度就越薄，而传质系数也愈大。②提高流体的速度可使浓度梯度变大，从而降低边界层厚度，增加传质能力。③当流速增大到使边界层厚度趋近于零时，扩散阻力就不存在了，此时的流速称为临界流速。折算后的一维非稳态（对流）扩散的积分解：将代入式(I)：A——相界面面积V——流体体积，一定t——时间时体系浓度为（2-30）式（2-30）用于脱硫、脱磷动力学研究，研究过程中很难测定界面浓度，一般利用平衡浓度代替，即：以作图可得直线，直线的斜率为（从而确定传质系数），由进一步可以求出。对于紊流液体：，；对于紊流气体：。（P70例题自学。）（2）表面更新模型（理论）表面更新理论认为：紊流体系内界面上没有静止的边界层，从流体内部移来的流体常使相界面更新。相界面浓度>体积元浓度时，由相界面向体积元扩散；相界面浓度<体积元浓度时，由体积元向相界面扩散。根据表面更新理论推导出的传质系数：——体积元在相界面上的停留时间，s因此传质系数的计算在于确定体积元在相界面上的停留时间。根据下式计算：式中：——体积元的流速；——体积元在相界面上形成的两驻点间的距离。（即图中体积元在相界面停留的a、b两点间距离）2）量纲分析法(简单介绍)采用量纲分析法导出相似准数，在此建立的模型基础上，通过实验得出相似准数之间的函数关系式，从而确定某个物理量。传质系数与流体的物性（速度、动力学粘度或运动学粘度（）、密度、扩散系数、特征尺寸）等参数有关，可用下列函数关系表示：通过实验确定谢伍德准数，从而利用求解出。流经平板固体表面：流过球形物体：式中：——雷诺准数；——施密特准数。2.2.3小结1)分子扩散出现在静止的体系内，用菲克定律处理，这种扩散又称为内扩散，扩散的驱动力为浓度梯度，比例系数为扩散系数。2)对流扩散是流体内组分与相界间发生的传质，驱动力是相内浓度与界面浓度之差，比例系数是传质系数。边界层理论应用，表面更新理论应用。2.3吸附化学反应的速率（简单介绍）在冶金的反应过程中，某些反应物由相内传输到相界面，经过吸附、界面反应及脱附等环节，因此反应物的吸附和产物的脱附对化学反应速率的影响也很大。气体在固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附由范德华例作用，化学吸附由化学键力作用。本章的第一次作业：P96，1、3题；2.4反应过程动力学方程的建立【目的要求】使学生掌握冶金反应过程动力学方程建立的原则和方法，掌握分析典型冶金反应过程的机理，确定冶金反应过程的限制环节的方法、分析和确定影响冶金反应速率的因素的方法。最终使学生掌握如何为冶金反应选择合适的反应条件，控制反应速率，达到强化冶炼过程，缩短冶炼时间及提高单时产率的方法。【重点难点】反应过程动力学方程建立的原则、双膜模型未反应核模型。【课程引入】热力学根据反应过程中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；而动力学则根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。【课程内容】2.4.1建立动力学方程的原则动力学则根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。2.4.2液液两相反应动力学模型——双膜理论双膜模型是最佳的动力学模型，适用于气－液和液－液两相间的反应。2.4.2.1双膜模型的要点（假说）：（1）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为和，传质阻力集中在这两层膜内；（2）相界面处的物质处于平衡态，；；（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜——边界层理论计算）；（4）传质可达稳态，。三个环节：Ⅰ相内组分到达相界面（）→在界面发生化学反应（）→生成物向Ⅱ相扩散（）扩散（Ⅰ相）→界面反应→扩散（Ⅱ相）2.4.2.2根据双膜模型导出的速率式传质过程由三个环节（过程）构成：例如：铁水中的锰向渣铁界面扩散，在界面发生氧化反应生成氧化锰，之后氧化锰向渣中扩散。总过程由3个步骤组成：1）反应物向相界面的传质：（I）2）界面化学反应：（II）3）生成物离开相界面的传质：（III）以上三式中不可测，故应该设法消去。当反应处于稳定态时，，可以消去和，并得到总反应的速率：总反应的速率：（2-51）式中，——反应的平衡常数；、——Ⅰ相、Ⅱ相内组分的传质系数；——正反应速率常数。也可以写成：（2-52）式中，——反应速率常数。总反应的速率常数：其中，容量速率常数：，，——相界面面积。——相体积。反应的总速率取决于各环节的阻力，各环节的，，或阻力的相对大小，决定了反应过程的速率范围或者限制环节：（1）时，，即。由式（2-52），总反应速率为，过程的限制环节时界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，即。（2）时，，即，而。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即。（3）时，界面反应和扩散环节的速率相差不大时，反应将同时受到各环节所限制。双膜理论的缺点（或者说应用该模型产生误差的根源）：（1）双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；（2）两侧的传质互不影响是不对的，有时会相互影响；（3）传质可达稳态只是近似，事实上不存在真正的稳态传质。（稳定态：反应速率不随时间而改变的状态）2.4.3气－固相间的反应动力学模型适用类型：1）碳酸盐、氧化物、硫化物等的分解以及固体金属的氧化属于下列类型的气－固反应：2）氧化物（矿石）的间接还原属于：3）固体碳燃烧反应（如：焦炭的燃烧）属于：除3）外，都是一个固相消失，成生另一个固相的多相反应。形成固体产物的反应的过程包括：气体外扩散、界面反应、内扩散；不形成固体产物的反应过程包括：外扩散、界面反应。2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）——致密的固体物料（空隙度低）致密固相反应物：化学反应从其表面开始→中心，反应物和产物层有明显的界面存在。如图2－12。气－固反应的三个环节：(1)外扩散：气体通过气体边界层的扩散；(2)界面化学反应，气体与固体物的界面反应包括气体在相界面上的吸附及脱附、界面反应和新相晶格的重建；(3)内扩散：气体（包括反应气体及产物气体）通过固相产物层的扩散。在保持临界气流速度，即外扩散不成为限制环节时，反应过程由内扩散（固相产物层）及界面反应所组成。1）速率微分式：界面化学反应速率：(I)式中：——界面化学反应速率，单位；——平衡常数。产物层内扩散速率：(II)式中：——有效扩散系数。在区间及内积分式(II)，得：（2-55）或（2-56）过程达稳态时，，即：解出界面浓度：(III)将(III)代入(I)式，得：界面化学反应速率：（2-57）或（2-58）式中：——矿球半径；——气体初始浓度；——反应界面半径；——气体初始浓度；——界面化学反应速率；——产物层内气体得有效扩散系数。(I)当时，化学反应限速，，。（化学反应的限制环节：界面反应）(II)当时，内扩散限速，相界面浓度，2）速率的积分式对于反应：又，即简化为：在及内积分：速率积分式：（2-61）讨论（2-61）：当（温度较低时出现）时，界面化学反应限速，速率积分式为：（2-62）当（温度较高时出现）时，内扩散限速，积分式为：（2-63）2.4.3.2多孔体积反应模型——空隙度高的固体物料or矿球（自学）lnkDeTT2T1T2.4.4反应过程速率的影响因素lnkDeTT2T1T（1）温度lnD扩散系数：，lnD反应速率常数：如图，，由于（扩散活化能<反应活化能），所以温度对的影响比对的影响小。随着温度升高，的增加率比的增加率大。当时，；（低温，界面反应为限制环节）当时，；（高温，扩散是限制环节）当时，则需利用(2-61)式计算。（2）固相物的孔隙度固体反应物的孔隙度高，使反应的界面增加；固相生成物的孔隙度也直接影响气固反应的有效扩散系数。（3）固相物的粒度及形状一般条件下，反应过程的速率随固相反应物粒度的增加而减小。对于致密的固相反应物，随粒度减小，界面反应成为限制环节；对于多孔固相反应物，且粒度较小时，或在反应的最初阶段，反应的限制环节是界面反应，仅当粒度超过某一临界值时，才能转入扩散限制。（4）流体速度在对流运动的体系内，传质系数随流体的流速而增加，边界层厚度减小，降低扩散环