昆冶专冶金原理课件06氧化物用气体还原剂还原

任务6：氧化物用气体还原剂还原问题：一、气体还原剂的性质二、氧化物用气体还原剂还原的条件目录第一节概述第二节燃烧反应第三节氧化物用气体还原剂(CO、H2)还原第四节氧化物用固体还原剂(C)还原第五节复杂化合物的还原第六节金属热还原第七节氧化物还原实例第八节氧化物还原动力学第一节概述

金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金过程中最重要的一环，它被广泛地应用于黑色、有色及稀有金属冶金中。火法冶金的还原过程按原料和产品的特点可分为以下几种情况：氧化矿或精矿直接还原为金属，如锡精矿、铁矿石的还原熔炼；硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌焙烧矿的还原；．湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高钛渣等。按所用还原剂的种类划分，还原过程可分为气体还愿剂还原，固体碳还原，金属热还原等，以下将按还原剂种类来讨论氧化物的还原原理。由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因此将首先介绍燃烧反应的热力学。第二节燃烧反应火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要为碳(c)；气体燃料有煤气和天然气，液体燃料有重油等，其可燃成分，主要为CO和H：。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳，有时是燃料燃烧产物，如CO和H：。参与燃烧的助燃剂为氧气(oz)；主要来自于空气，有时是氧化物中所含的氧气(o：)。而燃烧和还原的气体产物则为C02和水蒸气。因而，燃烧反应是与C-O系和C-H—o系有关的反应。反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和CO2，因而不能单独进行研究，通常其热力学数据系由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应(2)得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应(2)得到反应(4)。反应(2)、(3)和(4)皆为离解生成反应，其热力学规律已在第二章中讨论过。备反应的标准吉布斯自由能-T曲线见图l一3。由图3一l可见，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△沪值在任何温度下都是负值，且温度升高使不完全燃烧反应的x6,o值变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在氧气(oz)充足时，c完全燃烧成coz，o：不足时将生成一部分coo煤气燃烧反应的AG~值随温度升高而加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温度较低时为正值，温度高时为负值，这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有明显的影响。以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应。图中曲线为平衡曲线，表明了给定温度下的平衡成分。若实际气体成分高于曲线的平衡值，即实际的%CO大于平衡的%CO，则反应向CO减少的方向进行，此时只有CO2是稳定区，相反，曲线以下区域是CO的稳定区。第三节、氧化物用气体还原剂（CO、H2）还原

如果不用等温方程式直接求出给定条件下的ΔGθ值，而是先求出标准状态下的平衡气相组成中的CO浓度，然后与实际条件相比较，也同样可以得出上述结论。例3-3中已求出1500K时CoO用CO还原的平衡气相组成为%CO/%CO2=0.1233，即CO为10.98%（进行还原反应的最低浓度）。已给实际条件为1500K，CO为20%，因（实际）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反应向降低CO浓度的方向，即向生成Co的方向进行，若控制这样的条件，可以用CO还原CoO成Co，还原反应进行过程中CO浓度不断减少，直至达到平衡浓度（10.98%），反应处于该温度条件下的平衡状态。为使CoO的还原反应能够继续进行，必须保持气相中CO浓度大于CO平衡浓度，及气体产物CO2浓度低于CO2平衡浓度。用例3-3的计算方法，可以求出各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图（图3-7）。由图3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO还原时，气相中CO/CO2比值就愈大。图中氧化物大体分为三类：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2约为103～106，即几乎为纯CO才能使之还原，故为难还原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等则相反，为易还原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO则介于两者之间，大约50%CO浓度即可还原。图3-7与常见的以CO平衡浓度对氧化物的ΔGθ作图的等温S曲线是一致的，而本图的坐标在CO浓度偏高和偏低时更为准确。二、氧化物用H2还原

由于水煤气反应是强放热反应（ΔHθ298=-40534.6J