昆冶专冶金原理课件09金属热还原

任务9：金属热还原问题：一、为什么要用金属热还原？二、金属热还原的条件为什么要用金属热还原

由吉布斯自由能图2-1可以看出，用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物，用C作还原剂时，随温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制，因而对于自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉价金属还原剂进行还原。另外，生产高级合金所用的金属原料不能含碳时，也只有采用金属还原剂，才能避免用碳还原时污染金属，除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金属还原剂来还原。这种对氧的化学亲和力大的金属去还原对氧的化学亲和力小的金属化合物的过程称为金属热还原。金属热还原法广泛应用于稀有金属如钛、锆、及稀土金属的生产中。在金属热还原过程中，物料的发热量是值得注意的数据。且压力可以是常压，也可以在真空条件下进行。一、金属热还原过程中物料的发热量

所谓物料的发热量是指反应时每克物料所放出的热量。例如，对反应：

MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3,ΔHθ298=-582413J而原始物的总质量为122.9g，故炉料发热量为4736.3J·g-1。（对于难还原的氧化物，其所需的热量更高一些）.若发热量低于这个标准，则需外部供热。若发热量太高，则反应进行得非常激烈，无法控制，甚至引起爆炸，这样的物料便不能使用。现以锰的氧化物的铝热还原为例进行计算。

二.常压下的金属热还原

铝热法还原Cr2O3的反应的吉布斯自由能变化与温度的关系曲线可用下面的方程式表示：

ΔGθT=-479109.8+0.5648T,J（3-4）根据式（3-4）算出不同温度下的ΔGθT值列结果可见，ΔGθT都为负值，且它们的绝对值很大，而在1500～2300K之间随温度的变化并不大，说明该铝热还原反应能以比较完全的程度向生成金属铬的方向进行。

用表3-2中的数学公式代入式（3-6）可求出各种温度下的平衡常数，再代入式（3-11）就可以算出反应的平衡组成，现将计算结果列于表3-3中。从表中数据可以看出，用铝热法还原Cr2O3的反应进行得比较完全。三、真空热还原

真空热还原多用于有色和稀有金属的生产。常有钠、钙、铝、硅等金属还原易挥发金属（主要是碱金属和碱土金属）的氧化物。在高温下，如果被还原金属（Me）成为气态时，则其氧化物（MeO）的ΔGθ-T曲线将在沸点温度处开始向上转折，斜率加大。这样，即使在一般温度下氧化物生成吉布斯自由能比较大的金属（Me`）由于其斜率较小，也可在高温下用作还原剂还原前一种氧化物（MeO）。

由图3-12可看出，高温下反应2Me(g)+O2=2MeO具有较大斜率，用作还原剂时，反应2+O2=2O的曲线相交，在交点温度时，总反应2（MeO+=Me+O）的ΔGθ=0，反应平衡（PMe=1×101325Pa）,对应温度T还为最低还原温度，高于该温度即可用还原MeO

。

许多金属对氧的化学亲和力非常大，极不容易还原，要想使这些氧化物还原，办法之一在于提高还原温度，如上所述。但是工业上的高温是不容易获得的，同时，在高温下金属也容易腐蚀。下面就如何降低氧化物的还原温度这个问题来进行分析。如果采用真空方法降低体系中还原产物Me蒸气的分压，则可使最低还原温度降低。对于2Me(g)+O2=2MeO:

令其吉布斯自由能曲线的截距相同，而斜率随PMe的降低而加大（PMe﹤1）。如图3-13所示，可以作出不同PMe值时的ΔGθ直线。这些ΔGθ直线在T=0K具有相同的截距，而各直线与2Me(1)+O