沈理工金属腐蚀学教案02腐蚀热力学

教案用纸备注PAGEPAGE28第二章腐蚀热力学第二章腐蚀热力学第一节腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中，除了个别的贵金属之外，绝大部分的金属都会自动发生腐蚀的现象，也即它们的热力学状态是不稳定的。金属腐蚀是冶金过程的逆过程。自然界中的一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势，并且其可逆反应不会自动发生，除非外界作功。从热力学可知，判别物理过程或者化学反应，对于不同的条件，有不同的热力学判据。对于金属腐蚀和绝大部分化学反应而言，一般是在恒温恒压的敞开体系中进行的，这种情况下，一般采用吉布斯（Gibbs）自由能来判断反应的方向和限度。在等温等压的条件下：<0自发过程=0平衡过程>0非自发过程必须指出，自由能的变化只能判断金属腐蚀的可能性以及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定是速度大，腐蚀速度属于动力学问题。第二节电化学腐蚀倾向的判断和电动序多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀，电话学腐蚀倾向的大小，除了使用自由能的判据之外，还可以使用电极电位和标准电极电位来判断。在腐蚀电池中，金属发生阳极溶解（腐蚀），其电位为EA（anode），腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为EC（cathode）。根据腐蚀倾向的热力学判据，可以得出金属腐蚀倾向的电化学判据：EA﹤EC则电位为EA的金属自发进行腐蚀EA=EC平衡状态EA﹥EC电位为EA的金属不发生腐蚀例如，在无氧的还原性酸中，当金属的电极电位比该溶液中氢电极电位更负时，有可能发生析氢腐蚀。在含氧的溶液中，只有金属的电极电位比该溶液中氧电极电位更负时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属偶接时，电位较负的金属构成了阳极，发生溶解，即腐蚀。电位较正的金属构成阴极，不发生腐蚀。对于可逆电极，可以使用nernst公式来计算其电位：式中，E表示电极电位（electrodepotential），E0表示标准电极电位（standardelectrodepotential）。电位的基准是标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE），其电位是人为规定的：在任何温度下都为零。根据pH=7和pH=0中氢电极和氧电极的平衡电位（E根据pH=7和pH=0中氢电极和氧电极的平衡电位（E0H=-0.414V,0.000V；E0O=+0.815V,+1.229V），可以把金属划分成腐蚀热力学稳定性不同的五个组（P18页），这个序列称为电动序。需要指出，热力学上的稳定性，不但取决于金属本身，同时也与周围的腐蚀介质有关。例如，电动序上非常稳定的金属Au，在含有洛合剂的氧化性溶液中，电位变成负值，就可以发生腐蚀（金店中洗金就是利用此原理），而热力学上不稳定的金属，在饱和烃的溶液中，就会非常稳定的存在（金属Na在煤油中）。必须指出，使用标准电位E0作为金属腐蚀倾向的判据，有一定的局限性。主要原因：腐蚀介质中金属离子的浓度一般不为1mol/l，与标准电位的条件不同；二是大多数金属的表米纳豆会有一层氧化层，不是裸露的纯金属，因此电极电位可能会有所不同。第三节电位-pH图一、电位-pH图原理多数金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它的金属离子外，总有H+和OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值来表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液中的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性。以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix（布拜）图。二、电位-pH图的绘制电势—pH图是以纵坐标表示电极反应的平衡屯极电势(相对于SHE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势—pH图。如通过热力学数据平衡常数、标准化学位和溶度积的计算，可以作出Fe—H2O腐蚀体系在25℃时的电势—阿pH关系图：根据参与电极反应的物质不同，电势—pH图上的曲线可分为三类：只导电极电势有关，与溶液的pH值无关的一类反应式中R、O———物质的还原态和氧化态；x和y——还原态和氧化态的化学计量系数。n——参与反应的电子数。此反应的平衡电势表达式为：可见，这类反应的电极电势与pH值无关，在电势—pH以上这类反应是平行于横轴的水平线。例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3×6RTpH-2.3×2RTlgGFe3+=0得：lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3pH=0.723-3pH对取定的aFe3+,是一条垂直线②与pH值有关，与电极电势无关的一类反应。这些反应中有H+或OH—，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应，反应通式可写为可见pH与电势无关，在一定温度下，这类反应在电势—pH图上是平行于纵轴的垂直线。例沉淀反应：Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线：③既与电极电势有关，又与溶液的PH值有关的反应。这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应通式及电势表达式可分别写成：可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电势有关，又与溶液的pH位有关。它们在电势可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电势有关，又与溶液的pH位有关。它们在电势—pH图上的平衡线是与离子浓度有关的一组斜线。平衡电势随pH值升高而降低，其斜率为—2.3mRT／nF。例：Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3×3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773二、电势—pH图的绘制—般可按下列步骤绘制给定体系的电势—pH图：①列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学势.μ0或标准生成自由能ΔG0m,f。②列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电势—pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。③在电势—pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，形成如下图完整的电势—pH图。以Fe—H2O体系为例，说明电势—pH图的绘制。三、电位三、电位—pH图的应用若以平衡金属离子浓度为l0-6mol/L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为不发生腐蚀，则可将Fe—H2O体系图所示的电位—pH图分为三个区域。1．腐蚀区处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。2．免蚀区在此区域内金属处于热力学稳定状态不发生腐蚀。3．钝化区腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。电位—pH图的主要用途是：（1）预测反应的自发进行方向。（2）估计腐蚀产物的成分。（3）预测减缓或防止腐蚀的控制因素。例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况：点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。点B处于腐蚀区，且在氢线以下．即处于Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为阳极反应Fe一Fe2++2e阴极反应2H++2e—H2电池反应Fe+2H+一Fe2++H2若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀：若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀：阳极反应Fe—Fe2++2e阴极反应2H++1/2O2一H2O点D对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2-的区域。为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。点B移出腐蚀区的三种可能的途径为：（1）把铁的电极电势降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可保护铁免遭腐蚀。（2）把铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。（3）将溶液的pH值调整至9—13之间，也可使快进入钝化区。途径(2)、(3)的钝化效果还与金属性质、环境的离子种类有关。作业：P11：思考题：2习题：9，11，12第四节腐蚀电池及其工作历程第四节腐蚀电池及其工作历程一、电化学现象与腐蚀电池金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。电化学的动力学曲线一般都会有一个孕育期，经过了孕育期后金属的溶解速度急剧增长。对于化学的动力学曲线，如果是裸金属，则增长曲线为线性，如果表面有膜，则增长方式一般为抛物线形状或者对数形式。将工业纯锌浸入到硫酸中，可以观察到金属被溶解，有气泡冒出。从电化学的机理出发，可以解释为：工业纯锌含有一定的杂质，杂质（Fe）合金的电位比纯锌高。杂质为阴极，纯锌为阳极，溶液中的H+离子在阴极还原而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，所以称为微电池。下表为电化学腐蚀和化学腐蚀的比较。项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式过程推动力化学位不同的反应相相接触电位不同的导体物质组成电池能量转换化学能与机械能和热能化学能与电功过程规律化学反应动力学电极过程动力学电子传递反应物直接碰撞和传递，测不出电流通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流反应区在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成温度主要在高温条件下室温和高温条件下二、金属腐蚀的电化学历程腐蚀电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同，腐蚀电池多为短路的原电池，对外不做有用功，只能导致金属的腐蚀。但是在工作历程上它们又是比较类似的。一个腐蚀电池，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。由电化学原理可知，凡是发生氧化反应的电极是阳极，凡是发生还原反应的电极为阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：（1）阳极过程金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等当量的电子留在金属上。（2）阴极过程从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应。去极化剂：阴极还原中能够吸收电子的氧化性物质，在腐蚀学中称为去极化剂（depolariserordepolarizer）。去极化剂：阴极还原中能够吸收电子的氧化性物质，在腐蚀学中称为去极化剂（depolariserordepolarizer）。如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化，从而阻碍腐蚀反应的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和H+离子。（3）电流的流动电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系就形成了一个回路。腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的，只要其中一个过程受到阻滞，其它的两个过程就会不能进行或延缓进行，从而使金属的腐蚀过程得到阻滞。下图为化学腐蚀与电化学腐蚀的示意图。在化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原只见是不可分割的。而电化学腐蚀过程中，金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同的部位相对独立的进行的，电子的传递是间接的。三、电化学腐蚀的次生过程腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物（primaryproduct）。由于腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加，阳极产生的金属离子越来越多，阴极区由于H+离子放电或溶液中氧的还原导致OH-离子浓度增加，使pH值升高。溶液中产生了浓度梯度，一次产物在梯度的作用下发生浓差扩散，当阴阳极产物相遇时，就可能导致腐蚀产物的次生过程的发生，也就是形成难熔性的产物，称为二次产物或次生产物（secondaryproduct）。如上图中电化学氧化示意图所示。第五节腐蚀电池的类型根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小以及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为三大类，宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、亚微观腐蚀电池。一、宏观腐蚀电池这类腐蚀电池通常是指肉眼可见的电极所构成，这类腐蚀电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。1．异金属接触腐蚀1．异金属接触腐蚀不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通（通过半透膜）且两金属短路时，就构成了宏观腐蚀电池。如丹聂尔电池。不同的金属在同一电解液中相接触，就构成了电偶电池（galvaniccell）。这时就可以观察到电位较负的金属腐蚀加快，电位较正的金属腐蚀减慢甚至停止。电位差越大，这种状况越明显。这种腐蚀称为电偶腐蚀（galvaniccorrosion）。2．浓差电池同一金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，可以形成浓差腐蚀电池。可以分为金属离子浓差电池（metalionconcentrationcell）和差异充气电池（differentialaerationcell）或氧浓差电池（oxygenconcentrationcell）。根据能斯特公式，金属的电位于金属离子的浓度有关，当金属与含有不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属的电位较负，为阳极，从而导致腐蚀的发生。最有意义的浓差电池是差异充气电池或氧浓差电池。它是普遍存在而危害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触时形成的。这是引起水线腐蚀（water-lineattack）、缝隙腐蚀（crevicecorrosion）、沉积物腐蚀（depositcorrosion）、盐滴腐蚀（saltdropcorrosion）、丝状腐蚀（filiformcorrosion）的主要原因。这些情况下，氧不容易到达，金属的电位比含氧量高的电位低，成为阳极而遭到腐蚀。3．温差腐蚀电池浸入电解液中的金属个部分，由于温度不同，可能形成温差腐蚀。这常常发生在热交换器、锅炉等设备中。一般高温端的电极电位比低温端的低，因此成为阳极而遭到腐蚀。由两个部位间的温度差异而引起的电偶腐蚀称为热偶腐蚀（thermogalvaniccorrosion）。4．电解池阳极腐蚀电解池的阳极一般是发生溶解反应，因此利用此种特性，使金属作为阳极来进行腐蚀，称为阳极腐蚀（anodecorrosion）。然而，由于机床、地铁等设备电盐的漏电也会引起金属的腐蚀，称为杂散电流腐蚀（straycurrentcorrosion）。二、微观腐蚀电池微电池