中科大炼钢原理课件03炼钢热力学基础

一、组织教学二、教学内容3.1.1热力学函数的相互关系3.1.2标准态和热力学函数规定值小结与作业

§3.1热力学函数3.1.1热力学函数的相互关系

1物质状态2能量状态3各热力学函数之间的关系4状态发生变化的两类过程5化学反应的吉布斯自由能返回1物质状态返回

物质的特定状态是由一些规定物质状态的参变量所决定的。参变量可分为广延参量和内含参量两类：广延参量和物质的量有关，如体积、组元的摩尔数……等，内含参量又称强度参量，它和物质的量无关，如温度、压力、摩尔分数等。物质的状态由这些参变量决定，并随这些参变量的变化而变化，用数学形式表示为：式中X代表物质的状态。2能量状态

返回物质状态变化时，其能量状态也发生变化。在热力学中用内能、焓、熵、亥姆霍兹茨自由能F和吉布斯自由能G五个函数来表示物质的能量特征。状态一定，表示能量状态的各热力学函数的值也一定。因此，这些热力学函数都是状态函数。H=U+PVG=F+PVH=G+TSF=U+TS可见，焓与内能之间，吉布斯自由能和亥姆霍兹茨自由能之间，相差为PV，焓与亥姆霍兹茨自由能之间，焓与吉布斯自由能之间，相差为TS。等压过程，dP=0，

dH=dU+PdV；

dG=dF+PdV等容过程，dV=0,dH=dU+VdP；

dG=dF+VdPdH和dG常应用于等压条件，dU和dF则应用于等容条件。在相应条件下，过程吸收或放出的热，可用来量度状态变化时内能或焓的变化。

3各热力学函数之间的关系

返回4状态发生变化的两类过程返回可逆过程与不可逆过程。

根据热力学第二定律，（3-1）式（3-1）中等号与不等号的并列恰好反映了热力学方法的特点。等号关系属于可逆过程，不等号关系属于不可逆过程。这也就是说，熵增量的确定值只能用可逆过程来计算。而对不可逆过程，无法求得确定的熵增量，而是仅仅和可逆过程作比较。众所周知，热力学中的可逆过程是一种理想化的、无限缓慢的变化过程，而实际过程都不是可逆的，它们的熵增量无法准确计算，只能和可逆过程作比较，不等号就标明比较的含义。由于不可逆过程的熵增量无法计算，所以只有绝热过程才直接用熵变化判断过程的方向（）。对于等压过程，则要应用吉布斯自由能的变化来判断（），即可逆过程，自发进行的过程。5化学反应的吉布斯自由能化学反应的吉布斯自由能变化（）是判断反应在恒温、恒压下能否自发进行的依据。

对于任意炼钢反应，其吉布斯自由能变化可表示为：即它等于反应产物与反应物的吉布斯自由能的差值。

<0，反应能自发正向进行；>0，反应逆向进行。=0，反应达平衡。因此，的负值是反应正向进行的驱动力。此负值越大，则该反应正向进行的趋势也越大。化学反应的热力学性质，如温度、压力及活度等条件能改变吉布斯自由能变化的特征，从而使反应向需求的方向进行。

返回3.1.2标准态和热力学函数规定值1规定值2标准态3焓的规定值4熵的规定值5热力学第三定律6吉布斯自由能规定值返回1规定值将热力学应用于化学过程时，人们选择一种物质状态作为参考态，人为地规定在这一参考态下热力学函数H、S、G等的数值；这样就能求出相对于所选参考态的所有研究状态的热力学函数的数值。这样计算所得数值是相对值，而不是绝对值。因为参考态的数值是人为地规定的，所以这些相对值称为规定值。返回2标准态纯物质的标准态规定为：压力为一大气压（101325Pa）、任意指定温度并具有理想气体性质的纯气体，或者压力在一大气压（101325Pa）下、任意指定温度的纯液体或纯固体。返回3焓的规定值返回在化学中，规定稳定的纯单质在298.16K的标准摩尔焓为零：由单质生成的化合物在298.16K的标准摩尔焓就是该化合物生成反应在该温度下的热效应。由于焓具有可加和性，更复杂的化学反应的热效应可以由反应前后各物质的的代数和求得。其它温度下的反应热效应可按下式计算：

式中，为反应前后各物质恒压热容的代数和。如果在298K和T之间有的物质发生相变，在计算时必须把相变热包括在内，而且不同温度区间要选用不同的热容表达公式。4熵的规定值选择凝聚态（液或固态）纯单质在一大气压、T趋近于零的标准态为参考态，并规定该熵值为零：返回5热力学第三定律温度趋近绝对零度时，凝聚态物质化学反应的值为零。由此可以推广到，一切物质，无论单质还是化合物，趋近绝对零度时呈完整晶体状态，其熵值为零。其它温度下的熵值：返回6吉布斯自由能规定值规定吉布斯自由能值等于吉布斯自由能是状态函数，故可以用类似于求的方法来计算化学反应的。但应指出，在恒温下才有物理意义，这样算出的，只是某一温度下的吉布斯自由能的变化。由于的积分式过于复杂，冶金反应的可以相当精确地用线性关系式来表达：式中A和B是回归产生的两个系数。有人把它们近似看作和在较小的温度范围内的平均值。炼钢常用反应的＝A+BT的数据主要用实验求得。返回小结与作业小结：本此课重点熟悉标准态和热力学函数规定值。作业：1.什么是标准态？

2.焓与熵的值是怎样规定的？返回一理想气体的吉布斯自由能变化二化学反应的吉布斯自由能变化三标准生成吉布斯自由能的温度关系式

§3.2化学反应的吉布斯自由能变化及平衡常数一理想气体的吉布斯自由能变化恒温下，对于1摩尔理想气体，其吉布斯自由能的变化式为

dG=VdP(3-2)一摩尔气体在恒温T及外压下的吉布斯自由能为（3-4）理想混合气体中任一组成气体B的吉布斯自由能则可表示为：式中—混合气体组分B的量纲一的分压，；

—组分B的分压，Pa。二化学反应的吉布斯自由能变化1吉布斯自由能变化2压力商3活度商4反应的平衡常数1吉布斯自由能变化对于分压分别为、、、的气体物质的化学反应吉布斯自由能变化为（3-5）式中a、b、c、d—参加反应的物质的量，mol；、、、—各物质的吉布斯能，J·mol-1。当上面的反应各物质处于标准态时，反应的标准吉布斯能变化为（3-6）式中为各物质的标准吉布斯能。2压力商位于任意态的生成物分压的方次乘积对反应物分压的方次乘积之比，其比值称为压力商，用Jp表示。用压力商表示，吉布斯自由能变化可写成：3活度商如果参加反应的物质位于溶液中，则经过积分变换取对数后的表达式应该为活度商即：

(3-8)式中：aC、aD、aA、aB—分别为各物质的活度；Ja—为活度商；

—为各物质活度为1时的反应的标准吉布斯自由能；如反应处于平衡状态，则△G=0，于是

=-4反应的平衡常数用K表示，即K=从而=-（3-9）将式（3-9）代入式（3-8）可得，（3-10）式（3-8）和式（3-10）均称为化学反应的等温方程。它表明化学反应按化学计量反应式从左到右发生了一单位反应的吉布斯能的变化。但需注意，虽然，这仅表示两者数值相同，它们却是一个化学反应的两种不同状态，前者为标准态，而后者为平衡状态。三标准生成吉布斯自由能的温度关系式1范特霍夫方程式2与T的二项式1范特霍夫方程式

（3-11）

（3-12）上式称为范特霍夫方程式或等压方程。它可确定温度对平衡移动的影响：（吸热反应）时，,随温度的上升而增大，即平衡向吸热方向移动；（放热反应）时，，随温度的上升而减小，即平衡向相反方向，亦即向放热方向移动；（无热交换的反应体系）时，，与温度无关即温度不能改变平衡状态。因此，通过反应的的特性，可确定温度对反应限度（）的影响——提高温度，平衡向吸热方向移动。2与T的二项式

的温度函数的二项式：。式中常数A、B是用二元回归法处理得到的。它们分别相当于在此二项式适用的范围内标准焓变及熵变的平均值。一溶液组分浓度的单位及其相互转换关系二溶液的基本物理化学定律

§3.3溶液的热力学性质——活度及活度系数（1）一溶液组分浓度的单位及其相互转换关系1浓度2各种浓度表示方法3各种浓度之间的转换关系1浓度浓度是单位质量或单位体积的溶液所含某组分的量。组分的浓度是溶液热力学的基本参数。2各种浓度表示方法（1）质量分数(百分比浓度)（ωB）（2）物质的量浓度(cB)①B的物质的量（nB

）

②物质的量(摩尔)浓度(cB)（3）摩尔分数（xB

）（4）气体B体积分数（5）气体B的量纲一的分压（1）质量分数(百分比浓度)（ωB）组分B的质量占溶液质量的比叫质量分数浓度，最常见的是用100g溶液中含组分B的质量，也就是百分比浓度，用ωB表示，质量分数用百分数给出，在图表中，用符号ωB/%表示。（2）物质的量浓度(cB)①B的物质的量（nB

）组分B的物质的量(用nB

表示)是组分B的质量(用mB

表示)除以摩尔质量，用mol表示。

(3-13)式中：

nB—B的物质的量，mol；

mB—B的质量，g；

MB—B的摩尔质量，g·mol-1②物质的量(摩尔)浓度(cB)单位体积的溶液中含某种组分B的摩尔数量叫物质的量浓度，也叫摩尔浓度，单位是mol·L-1(或mol·m-3)。

cB

＝(3-14)（3）摩尔分数（xB

）组分B的物质的量与溶液中所有组分物质量总和之比叫摩尔分数，用xB

表示，没有单位。（4）气体B体积分数以百分数给出（5）气体B的量纲一的分压3各种浓度之间的转换关系（1）

(二元系)（3-15）式中MA、MB—容积及溶质的摩尔质量。（2）（二元稀溶液（3-16）由于稀溶液中，远远小于100MB，故可对上式进行简化。（3）（3-17）式中ρ—溶液的密度，kg·m-3。（4）（3-18）式中，当p=1(量纲一的量)时，二溶液的基本物理化学定律1分配定律2能斯特定律3拉乌尔定律4亨利定律1分配定律分配定律表示在一定温度下，不相混合的两相达到平衡时，组分B在两相中的浓度比是常数，可用下式表示：式中—分别为组分I在Ⅰ相和Ⅱ相中的浓度；

—分配常数。它是溶液的基本定律2能斯特定律接触的两相均是凝聚相，温度一定时，组分在此两平衡相中的浓度比是常数。3拉乌尔定律（1）溶液的蒸气压（2）拉乌尔定律（1）溶液的蒸气压

①饱和蒸气压蒸发：液体表面个别能量高的分子可能挣脱周围分子的引力而逸至空间成为蒸气，称为蒸发。凝结：在空间蒸气中某些能量较低的分子也会回到液体中，称为凝结。饱和蒸气压：一定温度下，密闭容器中，开始分子从液体中逸出速度快，随着气体分子数的增多，气体分子返回液体的速度上升，逸出速度与返回速度相等，处于动态平衡时，蒸气所具有的压强叫饱和蒸气压，简称蒸气压。与液体相似，固体也有蒸气压。②蒸气压的影响因素：A．温度：元素的饱和蒸气压随温度升高而增大，蒸气压与温度之间有以下关系：

(3-19)式中：lgP——蒸气压的对数，P单位MPa；

T——绝对温度，K；

A,B——常数，见表3-1。（P21）B．溶质成分：溶液的蒸气压随溶质成分增加而降低，具体见拉乌尔定律。（2）拉乌尔定律在溶液中当组分B的xB→1时，它的蒸气压与其浓度呈线性关系，即在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压和溶液中溶剂摩尔分数浓度的乘积。---拉乌尔定律其数学表达式为：

(3-20)—组分B在的平衡蒸气分压；

—纯组分B在同温度下的饱和蒸气压；

—组分B的摩尔分数。在整个浓度范围内，服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。4亨利定律在溶液中当组分B的xB→0时，它的蒸气压与其浓度呈线性关系，即在一定温度下，稀溶液中溶质的蒸气压与溶质浓度成正比。---亨利定律其表达式为：

(3-21)式中：—比例常数。在xB=1，即实际的纯物质B的蒸气压为，所以可视为假设的纯组分B的蒸气压，又称为假想纯物质B的蒸气压。纯物质和假想纯物质在一定温度的蒸气压可作为计算实际溶液组分活度的基本数据，因而称之为活度的标准。亨利定律中的浓度可用各种浓度。如摩尔浓度、摩尔分数浓度、质量分数浓度等，但各浓度的K值不同。铁水预处理和真空处理时金属液中各元素的蒸发规律服从亨利定律。一活度及活度系数二活度标准态的选择及转换

§3.3溶液的热力学性质——活度及活度系数（2）一活度及活度系数(1)1.以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正：活度：修正后的浓度值称为活度（亦称为有效浓度），用表示。活度系数：修正系数称为活度系数。下标R表示按拉乌尔定律为基准的活度。则：

—组分B在时，溶液若为理想溶液的蒸气压；

—以拉乌尔定律为基准，组分B在的活度。理想溶液就是完全符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液。即活度系数等于1的溶液。一活度及活度系数(2)2.以亨利定律为基准活参考态，对浓度进行修正：则：

—组分B在时，溶液若为稀溶液的蒸气压；

—以亨利定律为基准，组分B在的活度。一活度及活度系数(3)3.当用质量分数ωB代替摩尔分数时，同样可得修正式：则：因此，由上面的讨论，可以得出溶液组分B活度的定义式：

（3-22）式中PB—实际溶液在xB

或ωB时，组分B的蒸气压；

PB(标）—代表、、，分别为纯物质B，假想纯物质B及ωB=1%溶液的蒸气压。它们也是两定律的比例常数。因此，把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。根据活度的定义式，标准态的活度应为1。活度系数γ

Ｂ或则是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的方向（正或负偏差）及程度。活度是量纲一的量，是个相对值，但对不同的标准态，由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。：是稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数（），其值为常数。表示稀溶液对理想溶液的偏差。可由当→1时的极限求得。（见书P23图3-2）二活度标准态的选择及转换1活度标准态的选择2活度标准态之间的转换1活度标准态的选择（1）选纯物质作标准态：一般作为溶剂或浓度较高的组分可选纯物质作标准态，当其进入浓度较大的范围内时，其活度值接近于其浓度值。（2）选用假想纯物质或质量1%溶液作标准态：组分的浓度比较低时，可选用假想纯物质或质量1%溶液作标准态，而进入浓度较小的范围内，其活度值也接近其浓度值。（3）应用：在冶金过程中，作为溶剂的铁，其中元素的溶解量一般不高，则可视ω[Fe]≈100%，x[Fe]≈1,以纯物质为标准态时，a[Fe]=1，γ[Fe]=1。2活度标准态之间的转换（1）纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：故---（3-23）（2）纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的转换：

---（3-24）（3）假想纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的转换：

----（3-25）一氧化物的氧势及氧化物的稳定性二氧势图

§3.4氧化物的标准生成吉布斯自由能—温度图一氧化物的氧势及氧化物的稳定性1氧化物的稳定性2氧化物的氧势1氧化物的稳定性化合物的相对稳定性可以用化合物的标准生成吉布斯自由能的大小来判断。由于各种氧化物中元素的价数不同，为了互相比较各氧化物的稳定性，故将氧化物的标准生成吉布斯自由能按一摩尔氧，而不是按一摩尔氧化物或一摩尔单质来计算。2氧化物的氧势若所有参加反应的物质均在标准态，则：

J•mol-1（3-26）

—反应的标准平衡氧分压。称为氧化物的氧势，它表示氧化物中氧逸出的趋势。例如，当气相的氧分压小于氧化物的平衡氧分压时，此氧化物不稳定，将发生分解；反之，氧化物将稳定存在或单质M将继续被氧化成氧化物。二氧势图1氧势图定义2氧势图的说明3氧势图的应用4例题1氧势图定义

式中，*号表示平衡态，也称为氧化物的分解压力。在平衡状态下，测量气相的氧分压，就可求出。把各种氧化反应的关系式用图形表示，称为氧势图，如图3-3（P33）。氧化反应的，称为该氧化物在某一温度下的氧势。2氧势图的说明(1)2氧势图的说明(2)图3-3中纵坐标为元素和一摩尔氧化合时标准吉布斯自由能的变化，横坐标为温度。每一条线代表一种氧化反应的关系。1.反应直线的斜率为负值时，表明氧化物的稳定性随温度的升高而减小；2.反应直线的斜率为正值时，表明氧化物的稳定性随温度的升高而增大；3.反应直线的斜率接近于零时，表明氧化物的稳定性不随温度而改变。4.图中直线的斜率发生了改变，表明氧化物的稳定性有突变。物质在加热过程中发生相变（熔化、升华、气化）时，要吸收热能（），因而直线在相变温度出现了转折。3氧势图的应用(1)利用氧势图可确定氧化物的基本热力学性质。(1)氧化物的稳定性如前所述，氧化物在一定温度的稳定性可用表示，它在不同温度的值可直接从图中读出。温度对氧化物的影响可由直线斜率的特性确定。直线与=0水平线交点的温度是该氧化物在标准态的分解温度。氧化物在此温度的平衡氧分压为101.325kPa。(2)在已知温度T和气相氧分压po2

时，确定元素或氧化物的稳定性：①的负值越大或氧势越小的氧化物，其稳定性就越大，它在图中的直线的位置就越低。3氧势图的应用(2)②任一单质与氧化物反应时，反应总是向着小的氧化物生成的方向进行，因为这时反应的<0，所以对于任意的两个氧化物，直线位置低的氧化物中的非氧元素或低价氧化物（如CO）能从直线位置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的非氧元素还原出来。例如，MnO的直线位于FeO的直线之下，故元素Mn能还原FeO，即：