四川大学《有机化学》课件-第6章波谱分析

1四川大学《有机化学》

第六章有机化合物的波谱分析有机化合物的结构表征(即测定)

——

从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。化学方法：费时、费力、费钱，需要的样品量大。

吗啡碱现代仪器分析法：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，具有极其重要的帮助。鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。2

紫外光谱(UltraVioletspectroscopyUV)红外光谱(InfraRedspectroscopyIR)核磁共振谱

(NuclearMagneticResonanceNMR)质谱

(MassSpectroscopyMS)有机化合物的结构测定应用最为广泛的仪器分析法3根据量子力学理论，其波动性关系可描述为：微粒性,可用光量子的能量来描述：一.有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数()来描述。v该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，

与E、v

成反比，即

↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。cvl==cv4根据电磁波的波长(

)，分子光谱可划分为几个不同的区域5分子的总能量可分解为几个部分：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能红外光谱所需能量较低波长较长紫外光谱可见光谱微波波谱电子自旋61、紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。二.紫外光谱可以跃迁的电子有：

电子、

电子和n电子跃迁的类型有：

*,n*,*,n*电子跃迁的相对能量大小7紫外光谱：分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱称之为紫外光谱。

一般的紫外光谱是指近紫外区，即200–400nm，故常常只能观察

*和n*跃迁。也即紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm（纳米），其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。82、紫外光谱图的组成紫外光谱图由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位；纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、

(吸收系数)中的任何一个来表示；Lambert-Beer定律——吸光度A计算logoIAclIe=-=C:溶液的摩尔浓度;L:样品池长度.A:吸光度;

:消光系数;9>10000（lg>4）很强吸收=5000~10000强吸收=200~5000中等吸收<200弱吸收3、影响紫外光谱的因素2).吸收强度（

）及影响因素

能差因素：

能差小，跃迁几率大

空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大1).紫外吸收曲线的形状及影响因素形状:紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。3).吸收位置及影响因素发色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的发色团、生色团或生色基。助色团：当具有未共享电子对的原子或基团连在双键或共轭体系上时，由于未共享电子对与

电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色团(基)。10红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使

值增加的效应称为增色效应。减色效应：使

值减少的效应称为减色效应。常见发色团常见助色团：-NH2、-OH、-Cl、-Br、-NHR、-OR…............

发色团

λmax

εmaxCH2=CH216215000CH2=CH—CH=CH221720900H2C=O292.411.8(CH3)2C=O188(279)900(14.8)CH2=CH—CH=O21025500CH3COOH20441C6H6

255215C6H5-CH=CH2282(244)450(1200)C6H5-OH270(210)1450(6200)C6H5-NO2280(252)1000(10000)114).溶剂效应对紫外吸收光谱的影响丙酮n

p*

跃迁时的溶剂效应溶剂最大吸收λmax(nm)

H2O265MeOH,EtOH2701,4-二氧六环277CHCl3278

环己烷280DEnDEpDEnDEp极性溶剂极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂n

p*

DEn<DEpp

p*

DEn>DEpp-轨道C—O..C—O..n-轨道p*-轨道.C—O..—..C—O.—.p*-轨道

随着溶剂极性的增大:π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移.

n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移.124、各类化合物的紫外吸收2).不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收

只有具有-

共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由

*

跃迁和n-*

跃迁引起的。1).饱和有机化合物的紫外吸收

只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）

的n

*

跃迁有紫外吸收。

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

3).芳香族有机化合物的紫外吸收芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。例如，苯的吸收带为：135.应用如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属于哪个异构体。C4H6O可判断该化合物为：CH3—CH=CH—CHO或CH2=CH—CO—CH3CH3—CH=CH—CHO或CH2=CH—CO—CH3CH2=CH—CH2—CHOC4H6OUV：

max~230nm(~5000）UV：

max~162nm(~15000）

max~290nm(~12）UV：

max~230nm(~5000）2).判断异构体结构1).推测测官能团结构化合物不饱和度

（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。14COH2CCOCH3

max=247nm(水）

max=310nm(乙醚）酮式烯醇式

max=220nm(=25000）

283nm(=12300）顺式反式

max=229nm(=15800）

295nm(=25000）

308nm(=25000）

320nm(=15800）CCHHCCHHCOHCHCOCH3153).推测分子结构

结合Woodward规则的计算结果（见书p123表6.5）

max=母体共轭二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯+环外双键+延伸双键

+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基

max=214nm+5nm+3

5nm=234nm(实验值235nm）

母体二烯烃

环外双键

共轭体系上取代烷基

max=217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）

+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）

=287nm

max=215nm(C=C-C=O)+30nm(延伸双键)+12nm(-取代)+10nm(-取代)+18nm(-取代)+39nm(环内双键)=324nm

max=215nm(C=C-C=O)+12nm(-取代)+25nm(-溴取代)=252nm16例：从防风草分离得一化合物其紫外光谱

max=241nm。根据文献及其它光谱测定显示可能为松香酸Ａ或左旋海松酸B。试问分得的化合物为何？母体基值Ａ：217nmB:217nm

烷基(54)+20nm

烷基(54)+20nm

环外双键+5nm

同环二烯+39nm

环外双键+5nm

max=242nmmax=281nm17例：紫罗兰酮异构体的确定——紫罗兰酮有两种异构体结构如下，分别取纯品测得UV光谱得

max(-体)=228nm，

max(-体)=296nm。运用,

不饱和酮

max的计算方法推断(A)、(B)两种结构何为

体何为

体？比较计算值与实测值可知:

-体的结构应为(A)，而-体的结构应为(B)。母体基值A:215nmB:215nm

-位烷基+12nm-位烷基+18nm-位烷基+182

延伸双键+30nm

max=227nm

max=299nmAB18紫外光谱谱图19三.红外光谱IR1、红外光谱的表示方法

红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。透光度T：红外光谱是分子中化学键的振动和分子本身骨架振动或转动对能量的吸收而引起的。红外光谱：分子经红外或可见光照射时，分子的振动或转动从低能级跃迁到高能级，此时就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫红外光谱。

谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。20

横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。v纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线的低谷表示是一个好的吸收带。红外光谱谱图21沿轴振动，只改变键长，不改变角键C(2853

cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926

cm-1)2、分子振动与红外光谱的基本原理1).分子的振动方式对称伸缩振动(s)v(1)伸缩振动：22(2)弯曲振动：CCC++C++剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面

内面

外值得注意的是：并不是所有的振动都能引起红外吸收，

只有偶极矩(μ)发生变化的，才会有红外吸收。

H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收;H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。弯曲振动只改变键角，不改变键长。232).振动方程式（Hooke定律）式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g.力常数k：与键长、键能有关：键能↑(大)，键长↓(短)，k↑。

化学键键长（nm）键能（KJmol-1）

力常数

k（N.cm-1）

波数范围

（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常见化学键的力常数：键型k/N.cm-1O—HN—HC—H=C—HC—HCNCCC=OC=CC—OC—C7.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.524

折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，

红外吸收信号将出现在高波数区。

CH2800-3000cm-1NHHO3000-3600cm-1吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)分子振动频率习惯以(波数)表示：v故：(v)∝k；

(v)与μ成反比。

vv产生红外光谱的必要条件：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

253).分子的振动自由度与峰数红外光谱吸收峰数目取决于分子的振动自由度！含有n个原子的分子，在三维空间的总自由度数为3n。理论上每个振动自由度都可产生一个吸收，但实际上吸收数目往往比振动自由度少！分子自由度数(3n)=平动自由度数+转动自由度数+振动自由度数振动自由度数=3n—（平动自由度数+转动自由度数）

线性分子非线性分子平动自由度数33转动自由度数23振动自由度数3n-53n-6原因：

不发生瞬间偶极矩变化的振动过程不引起IR吸收；

频率完全相同的振动彼此发生简并；

强宽峰往往会覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。26CO2分子的振动自由度与IR吸收峰数振动自由度数=3n—5=3

3—5=4O=C=OO=C=OO=C=OO=C=Onsnasd(x-y平面）d(y-z平面）IR吸收峰：2349cm-1667cm-1H2O分子的振动自由度与IR吸收峰数振动自由度数=3n—6=3

3—6=3OHHOHHOHHnsnasdH2O分子的IR谱有三个吸收峰。4).分子的偶极矩与峰强化合物分子吸收红外光的振动过程中偶极矩变化越大则峰越强！强弱符号表示：vs(很强)、s(强)、m(中)、w(中)、v(可变)、

b(宽)

27

大量红外光谱谱图显示，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。3、有机化合物基团的红外特征吸收频率红外光谱特征吸收峰的八个峰区28指纹区：1400-400cm-1区域又称指纹区。这一区域主要是

C—C、C—N、C—O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

官能团区：4000-1400cm-1区域又称官能团区。该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.重要官能团的红外特征吸收振动吸合C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1峰收化物异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰29振动收化C-H拉伸(或伸缩)C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强合物吸峰30收化振动C-H拉伸(或伸缩)C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯曲炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强

710-690中对-833-810强泛频:2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代:770-730,710-690强二取代:芳烃合物吸峰31类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团32类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团33分子内官能团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其它部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变，所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。1.成键轨道类型C—H由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化。4.影响峰位置变化的因素2.诱导效应:由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低。3.共轭效应CCH~33002850-3000CHCCH3100-3000ROCR1715ROCCl1780OCCCRROCR17151665~168534主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化。具体变化在不同体系也有不同。

例如:环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。4.角张力的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。5.氢键的影响OOOHnC=O(缔合)=1622cm-1nC=O(游离)=1675cm-1nO-H(缔合)=2843cm-1nC=O(游离)=1676cm-11673cm-1nO-H(游离)=3615~3605cm-1CH3—C—CH2—C—OEtOOCH3—C=CH2—C—OEtOOH烯醇式酮式nC=O=1738cm-1

1717cm-1nC=O=1650cm-1nO-H=3000cm-1OOOH35若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合，其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如：丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。8.样品物理状态变化的影响7.振动的耦合6.空间效应nC=O=1712cm-1nC=O=1728cm-1nC=O=1716cm-1nC=O=1663cm-1nC=O=1693cm-19.外部因素：溶剂极性、仪器等。365、红外谱图解析

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团间的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

1.准备性工作：

红外谱图解析的基本步骤：经元素分析确定实验式；

有条件时可由MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

鉴定已知化合物：测定未知化合物：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

2.

按鉴定已知化合物的程序解析谱图。37

1.烷烃：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2—

）面内弯曲振动

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4

吸收峰将出现在734～743cm-1处。谱图解析示例：

CH3CH2CH2CH2CH2CH338正戊烷正己烷392.烯烃

1.3080cm-1

=C—H伸缩振动；

2.C—H

伸缩振动；

3.1640cm-1

C＝C伸缩振动；

4.C—H（—CH3、—CH2—

）面内弯曲振动；

40明显差异：

1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式—700cm-1；

反式—965cm-1。

顺式与反式烯烃41炔烃42羰基43羟基氨基苯环44四.核磁共振谱1、核磁共振的基本原理原子核象电子一样，也有自旋现象，在外磁场中具有自旋角动量。

核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。Ho旋进轨道自旋轴自旋的质子1).原子核的自旋I＝0、1/2、1、……

I=0，r=0，可看作无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

+IB电流圈NSB磁铁棒45只有当I

＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

I的取值：

质量数（A）

原子序数（Z）

自旋量子数（I）

奇数

奇数或偶数半整数

(n+½)n=0,1,2,…

奇数

整数

偶数

偶数

0例如：

HAZ（1）（1）奇

-

奇I为半整数（1/2）有共振吸收NAZ（14）（7）偶

-

奇I为整数有共振吸收CAZ（12）（6）偶

-

偶I

=

0无461H核：自旋取向数=21/2+1=2，即1H核在外加磁场Ho中有两个自旋方向相反的取向。2).自旋核在外加磁场中的取向

HoH'H'

相反一致Ho在外磁场作用下取向数=2I+1在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的473).磁共振的产生磁性核的自旋取向表明

它在外加磁场中的取向。

它的某个特定能级状态(用磁量子数ms表示),取值为-I……+I;

即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms

。

如：1H核：∵I＝1/2∴ms为－1/2和+1/2DE=hn

=gHo2phHo2n=gπg—磁旋比(核的特征常数)DE=hnH'H'ms=-1/2ms=+1/2高能态低能态Ho外场

自旋裂分振动频率：Ho旋进轨道自旋轴自旋的质子484).结论：(1)DE∝Ho；

(2)1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=DE

，

则发生共振吸收，产生共振信号。

OHo低

场高

场吸收能量信号ΔEHoE49核磁共振仪50诺贝尔奖获得者51诺贝尔奖获得者52实验证明：在相同的频率照射下，不同的质子（化学环境不同的质子）将在不同的磁场强度处出现吸收峰。2、化学位移gHO2pn=若质子的共振磁场强度只与g(磁旋比)、电磁波照射频率n有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境（化学环境）决定的。自旋裂分振动频率：53

H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。

因此，

H核的实际感受到的磁场强度为：

式中:σ为屏蔽常数

1).化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

在外磁场下，核外电子使原子核所感受到的有效磁场强度降低！54核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。Ho低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，不同H核发生磁共振的条件是：屏蔽效应化学环境不同H核而在不同的共振磁场强度下显示吸收峰，也即具有不同的化学位移！552).化学位移的表示方法化学位移的另一个表示形式是

，

与

的关系为：

=10-零点-1-2-31234566789

TMS低场高场化学位移：1H核的共振频率标准物质TMS的共振频率选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的优点

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边；

(2)结构对称，是一个单峰；

(3)容易回收(b.p.低)，与样品不反应、不缔合。

约定：TMS的化学位移值为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离，来确定它们的化学位移值。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值，以四甲基硅（TMS）为标准物质来进行测试：感应磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106波谱仪频率562,2-二甲基-1-丙醇的NMR谱H3H3H3H257(1).诱导效应——电负性的影响：

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。屏蔽效应：HbHaCCHbHaIαβ高

场低

场影响电子云密度分布的因素都将影响到核的化学位移值。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。3)、影响化学位移的因素例如：58C—CH3N—CH3O—CH3d/ppm

0.7~1.92.1~3.13.2~4■烷基吸电子作用?!

Cl—CH3Br—CH3I—CH3d/ppm

3.052.682.16Br—CH2—CH2—CH3d/ppm

3.31.691.25

d/ppm

(CH3)3CH>(CH3)2CH2>

CH3CH3■诱导效应随是键的增长迅速减弱！■电负性大的原子或基团，降低氢原子周围的电子云密度，减小屏蔽效应，化学位移增大！59同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

(2).磁各向异性效应：

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

60B.芳环上的质子

芳环碳上的H质子位于大p键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），强烈去屏蔽效应的结果，使芳环碳上的质子的共振信号移向低的磁场区，其

δ=6～8.5。

61C.三键碳上的质子

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。D.氢键

62特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3

(7.27)4.6—5.99—10OH

NH2

NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D633、决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

64一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。

有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：CH3CH2OHabc4、共振吸收峰（信号）的数目屏蔽效应：Ha>Hb>HcHaHbHc低分辨率谱图

65化学相等性核化学环境相等的核具有形同的化学位移值。化学相等性实验利用分子对称性来识别化学环境相等的核。镜面旋转66判别实例HHHHHHHHHHHHHHHC2轴671).产生的原因

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，称之为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，称之为自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。5、自旋偶合与自旋裂分在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

2

=——=

H有效

(Ho+He感应

+H邻H

)2CH2CH368CHaHaCHbHbHaI以CH3CH2―I为例：―CH3上的氢核（Ha）邻近的―CH2―上有两个H核（Hb），H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即

+1/2（↑）和－1/2（↓），这样

Hb对Ha的影响可通过两个Hb

的自旋取向的排布方式来表示：

2).自旋偶合与自旋裂分作用

Ho其方向与外加磁场方向Ho相反，相当于在Ha周围增加了两个方向相反的小磁场，它们对Ha的影响相互抵消，共振信号将在Ho处出现；其方向与外加磁场方向Ho一致，相当于在Ha周围增加了两个小磁场，导致发生共振吸收所提供的外加磁场要小于Ho，即共振信号将在小于Ho处出现；½+½=1½+(-½)=0(-½)+½=0(-½)+(-½)=-1其方向与外加磁场方向Ho相反，相当于在Ha周围增加了两个与Ho方向相反的小磁场，共振信号将在大于Ho处出现；

(同理，也可画出Ha对Hb的影响)69由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1

n：为相邻H核的数目峰的强度：(a+b)n

展开的系数比70标准自旋偶合裂分信号713).偶合常数每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类;偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。3JH-C-C-H

2JH-C-H

Jab>4J质子a被质子b裂分邻碳偶合

同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2

偶合常数不随外磁场的改变而改变。72旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合;磁等性H核之间不发生自旋裂分，如CH3—CH3只有一个单峰。4).自旋偶合的条件（1）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键

可以发生远程偶合）。CH2=CH-CH3cabCH3-CH2-C-CH3=OabcHa、Hb能互相自旋偶合裂分Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分（2）质子必须是不等性的。735).偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：（1）两组质子的化学位移差D

和偶合常数J满足D/J6;

（2）化学位移相等的同一组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1

自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。*2

自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4

偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。对上述规律的具体分析(1)

若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H

b

呈三重峰，峰高度比为1:2:1

(A+B)2=A2+2AB+B2例如：74(2)

若质子a被质子b、c两组等性质子自旋裂分，b组有n个等性质子，c组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰(3)

质子a被质子b裂分的偶合常数为Jab，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jba，则有：

Jab=

Jba756.等性质子（1）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。（2）怎样判别两个质子是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体可细分为：通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。（等位质子在任何环境中都是化学等价的。）通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子。（对映异位质子在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。）不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）（3）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。764）几种难以识别的化学位移不等价质子*1

与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。Ha与Hb是化学不等价的。77*2

双键碳上的氢CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHbHaHbCH3CH3HaHbCH3CH3HaHbCH3C2H5HaHbCH3C2H5HaHbC2H5O

HaHb不等价HaHb等价HaHb等价HaHb等价HaHb不等价HaHb不等价与温度有关，温度高，HaHb等价温度低，HaHb不等价78*3

一取代苯的氢（峰的情况与取代基有关）一组峰多重峰三组峰*4

环己烷的氢某些条件下(高温)十二个氢表现为一组峰，某些条件下(低温)十二个氢表现为两组峰。797、1HNMR谱图解析

实例-1.一张谱图可以给我们提供关于有机分子结构的如下信息：

1.

由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.

由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；

3.

由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.

由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所属的化学结构；

5.

由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

80分子式为C3H6O的化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。不饱和：

=1实例-2.81a(3.43)b(1.77)c(1.05)某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下，试推断该化合物的结构。解析：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；(2)该化合物有七个氢，由积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc

的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。结论：该化合物的结构应为：abc

=

0实例-3.CH3CH2CH2Cl(4)Ha和Hc为三重峰，Hb为多重峰。82C3H6O2

IR

3000cm-11700cm-1

=1

NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)C7H8O

IR

3300，3010，1500，1600，730，690cm-1

=4

NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)实例-4.实例-5.CH3CH2COOHC6H5-CH2-OH8384858.13C核磁共振谱(碳谱)1).13C核磁共振谱与1H谱的比较提供化学不等价碳核的数目信息;提供不等价碳核的化学环境信息;相同点13C核磁共振与1H-NMR的原理是相同的;不相同点13C核的自旋I=1/2，但磁矩小（m~0.7)，只有1H的1/4；13C核的自然丰度低，只有1.1%；13C核磁共振的灵敏度很低，只有1H的1/5800；13C核磁共振谱的获取较1H谱要困难的多，

需借助更高的实验技术（PFT）。8601.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemicalshift(d,ppm)ClCH2CH2CH2CH2CH31HClCH2CH3CH2CH2CH287Chemicalshift(d,ppm)注意:这里峰的强度与碳原子的数目并不成比例.ClCH2CH2CH2CH2CH302040608010012014016018020013C 5个清晰分开的吸收峰代表了分子中5个不同的碳原子。CDCl3882).13C核磁共振谱的化学位移13C谱用宽带去偶方法可以精确测得的碳化学位移d值，TMS作内标。(0~60)(65~90)苯环碳(100~150)(50~80)(180~228)(165~185)(30~50)(90~120)(130~150)(150~270)+(15~95)-020406080100120140160180200220TMSdC(ppm)893).影响13C谱化学位移的因素

碳原子的杂化状态；

碳原子上所连接原子或(和)取代基的电负性。2313861OH202O

sp3杂化的碳受到的屏蔽效应较sp2杂化的碳强；

连有电负性大的原子或基团的碳受到的去屏蔽效应强。904).不同类型碳的13C谱化学位移RCH30-35R2CH215-40R3CH25-50R4C30-40碳的类型化学位移值CR2R2C65-90CRRC100-150110-175碳的类型化学位移值91RCH2Br20-40RCH2Cl25-5035-50RCH2NH250-65RCH2OHRCH2OR50-65RCORO160-185RCRO190-220碳的类型化学位移值碳的类型化学位移值92

163.891

147.482

143.863

120.244

112.305

123459372.42137.44236.15334.18430.80527.27626.787

1234567949.二维核磁共振谱(了解）共振吸收分布在由两个频率轴组成的平面上，即化学位移、偶合常数等核磁共振参数在二维平面上展开，构成二维核磁共振平面图，从而减少了谱线的拥挤和重叠，提供了自旋核之间相互关系的更多更有价值信息。二维J分辨谱：由化学位移和偶合常数构成的二维核磁共振谱。同核J谱（1H-1H）异核J谱（1H-13C）化学位移相关谱：两个频率轴均为化学位移的二维核磁共振谱。同核位移相关谱1H-1HCOSY(correlationspectroscopy)

异核位移相关谱1H-13CCOSY(correlationspectroscopy)

951H-1HCOSY(correlationspectroscopy)15423123451234596154231H-13CCOSY(correlationspectroscopy)23415–COO–

12345971、质谱的基本原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子；分子离子还可能进一步裂分成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等五、质谱MM.AA..能量轰击分子离子正离子自由基离子自由基中性分子++98质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速，加速后其动能和位能相等；当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：由(1)和(2)式得质谱的基本方程：H2R2m/z2V=12mv2=zVm:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压。(1)mv2=HzvRR为曲率半径；H为磁场强度。(2)992、质谱图的组成

横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值；

纵坐标标明各峰的相对强度；

棒线代表质荷比的离子；

图谱中离子越稳定，峰的相对强度越高；最强的一个峰称为基峰，

将它的强度定为100。丁酮的质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。CH3–CH2–C–CH3––O1001).离子的主要类型、形成及其应用A.分子离子和分子离子峰分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子，用M+•表示；质谱图上与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：3.质谱在有机化合物结构分析中的应用质谱图可给出分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰等，依据这些信息可推断有机化合物的分子量、分子式及其结构。CH3CCH2CH3O=..+eCH3CCH2CH3O=.高能电子分子离子

m/z=72分子量：72分子中受束缚最弱或能量最高的电子最易失去：孤对电子(n电子)>共轭

p轨道电子>孤立p轨道电子>s轨道电子分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。101B.同位素离子和同位素离子峰含有同位素的离子称为同位素离子；质谱图上与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰——M+1、M+2等。

自然同位素丰度比元素同位素丰度比%

碳12C10013C1.08

氢1H1002H0.016

氮14N10015N0.38

氧16O10017O0.04

18O

0.20

硫32S10033S0.78

34S

4.40

氯35Cl100

37Cl

32.5

溴79Br100

81Br

98.01Cl2Cl1Br2Brm/zm/zm/zm/zCl和Br同位素丰度示意图102C.分子离子峰识别方法分子离子稳定次序:

分子离子越稳定，则其峰值越强。芳香族化合物>共轭烯烃>烯烃>脂环化合物>羰基化合物>直链饱和烃>醚>酯>

胺>酸>醇>高度分支烃类化合物一般最大的质荷比对映的就是分子离子峰，但应注意：

a.

同位素峰；

b.

分子离子峰不稳定而未出现，最大的质荷比的峰是碎片峰；

c.

分子离子产生后发生了缔合而成为质量更高的离子；

d.

分子带有多个正电荷等。分子离子峰的识别：分子离子峰的辅助识别：a.

氮规则——含偶数氮或不含