氧化-还原分子结光催化的制备及光催化性能研究

[42]。这一系列具有相同催化位点的COFs可以作为理想的分子模型，深入探索氧化基序与还原基序之间的连接比例对光生电荷转移和光催化效率的影响。光催化测试结果表明，Bi-TTCOF-Zn具有最高的CO2-to-CO转化活性（11.56μmolg−1h−1），分别是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上（图10b）。瞬态光电流响应测试和PL光谱证明，Bi-TTCOF-Zn具有最高的光生电荷分离和迁移效率（图10c）。DFT计算进一步详细分析了内部机理。轨道分析表明，相对于Tri-TTCOF-Zn和Tri-TTCOF-Zn，Bi-TTCOF-Zn中的HOMO和LUMO轨道在TAPP-Zn和Bi-TTF-Zn中的分布更为均匀。这使得Bi-TTCOF-Zn表现出更强的光吸收能力，并增加了可访问位点的数量。随后，对WOR过程的自由能变化进行了分析。结果表明，M-TTF的不同连接数对其对Bi-TTCOF-Zn（0.885eV）、Tri-TTCOF-Zn（1.528eV）和Tetra-TTCOF-Zn（1.581eV）的光催化活性有较大影响（图10d）。此外，Bi-TTCOF-Zn表现出最强的*OH吸附/稳定能力。这些因素结合起来可以提高人工光合作用的性能（图10e）。

第四章结论与展望本文归纳了近年来异基元分子结光催化剂于人工光合作用领域内的研究成果，本文对近些年HMMJ光催化剂在人工光合作用里的贡献做了回顾，在结构设计方面，氧化性与还原性结构基序紧密且呈周期性地组装起来，达成了光电子与空穴的快速分离及迁移，达成了CO2RR与WOR的高效耦合。依据预定结构基序的特定连接基团，可借助配位以及共价组装构建不同类型的HMMJ光催化剂，详细全面地总结并探讨了经由改变分子结光催化剂的活性种类、氧化还原能力、组装方式、连接数等结构基序因素，达成对HMMJ光催化剂的光吸收、光发生、电荷分离模式以及光催化活性的可控调节，可控地提升分子结光催化剂的反应性。明晰的HMMJ光催化剂结构信息为剖析分子水平上的结构-性能关系提供了直观的平台，还为下一代人工光合作用催化剂的设计与合成提供了思路，这些结构-活性关系同样适用于纳米材料异质结光催化剂，为设计与合成用于人工光合作用的纳米异质结光催化剂提供了分子水平的见解与指导。虽然HMMJ光催化剂在人工光合作用领域取得了初步进展，但仍处于不成熟阶段。因此，持续发展需要付出更多努力，必须解决以下主要挑战：1.氧化与还原基序之间键的调节，也就是所谓“结”的部分，相关研究较少，其中涉及化学键的类型、长度、电子传递能力以及氧化还原性质等方面，这会对载流子输运效率、光催化剂的轨道能级以及衬底传质造成巨大影响，影响最终的光催化效率，提高键的氧化还原能力或者电导率，可提升光生电荷分离和迁移的效率。2.当前，因难以平衡氧化还原能力与光吸收能力，诸多光催化剂的催化性能受到限制，HMMJ光催化剂有结构可定制性，能将光敏单元与氧化还原单元对组合起来，如此构建而成的三基序分子结光催化剂，可实现太阳能利用率的提高。3.除人工光合作用外，这些结合氧化和还原基元的新型双功能光催化剂，在更多光催化全反应体系，如全水分解或H2O2光合作用反应等方面，也有着更大的应用潜力。要将它们组装成HMMJ光催化剂，需设计更多结构基序并开发更先进策略，比如两个基序的共结晶有短距离和强相互作用，利于快速电荷转移，而且借助合理组装多结构基序构建的催化剂也适用于串联催化，当构建带有CO2RR基序和另一个催化基序的HMMJ光催化剂时，可减少生成的2e-产物或将其转化为有机物。4.在光催化全反应体系中，直接利用产生的低价值产物制备高价值化学品是一个很大的挑战。它要求催化剂不仅要完成氧化和还原反应的耦合，而且要级联下一个催化反应。组装三个（或者更多）结构基序来构建HMMJ光催化剂有望克服这一挑战，并直接利用生成的CO，HCOOH，H2或H2O2来制备精细化学品。值得注意的是，这是一条利用水作为清洁的氢氧源制备化学品的绿色途径，具有重要的科学意义。考虑到HMMJ光催化剂具有高度的可设计性和可调性，我们坚信这种新型多功能催化剂在复杂、多步光催化、电催化、热催化等催化体系的各个领域都有广阔的应用前景。

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