02 第二章 烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃第二章烷烃和环烷烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.2烷烃和环烷烃的命名2.3烷烃和环烷烃的结构2.4烷烃和环烷烃的构象2.5烷烃和环烷烃的物理性质2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.7烷烃和环烷烃的来源和制法2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应

(1)卤化反应及机理

(2)卤化反应的取向与自由基的稳定性

(3)反应活性与选择性2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应2.6.4裂化反应2.6.5小环环烷烃的加成反应

加氢、加溴、加溴化氢烃(hydrocarbons)烃：只含有C、H两种元素的化合物

——碳氢化合物碳氢烃按分子中碳骨架分类，可以分为：脂肪烃：脂环烃:

环丙烷

环己烷丙烯

丁烷烃的分类烃的分类(II)按分子中C原子的结合方式，可以分为：含有碳碳双键或叁键的碳氢化合物。烯烃、炔烃等。饱和烃：(saturatedhydrocarbons)不饱和烃(unsaturatedhydrocarbons)

环丙烷

环己烷仅含有C─C单键的碳氢化合物。环烷烃(cycloalkanes)烷烃(alkanes)甲烷乙烷2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式烷烃的通式：(CH2)n+2=CnH2n+2甲烷乙烷丙烷丁烷methaneethanepropanebutane戊烷己烷庚烷辛烷pentanehexaneheptaneoctane壬烷癸烷nonanedecane环烷烃的通式环戊烷环己烷环丙烷环丁烷环烷烃的通式：(CH2)n=CnH2n

cyclopropane2.1.2

烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：C5H12：异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷新戊烷直链烷烃支链烷烃碳骨架异构同分异构及构造异构同分异构体(isomers)：

分子式相同，结构不同的化合物构造异构体(constitutionalisomers)：

分子式相同，分子中原子键合次序不同的化合物异丁烷正丁烷C4H10：烷烃构造异构烷烃构造异构体的数目环烷烃的构造异构C5H10：环烷烃C5H10的构造异构体2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)环烷烃中的伯仲叔季伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)烷基和环烷基烷基(alkylgroups):烷烃中去掉一个H原子剩余的部分。甲烷甲基methane甲基(缩写)甲烷methyl

一些常见的烷基(I)

一些常见的烷基(II)名称环丙基环丁基环戊基环己基环烷烃中去掉一个H原子剩余的部分。环烷基常见的亚烷基亚甲基（甲叉基）1,2–亚乙基（乙–1,2–叉基）亚乙基（乙–1,1–叉基）2.2.3

烷烃的命名

普通命名法

用于简单化合物的命名

IUPAC命名法（系统命名法）

(IUPAC:InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,国际纯粹与应用化学联合会)

普通命名法用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基和叔丁基的构造异构体。(正)戊烷异戊烷新戊烷C5C5分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。一些直链烃的中英文名称碳原子个数数字字根英文名称中文名称1mono,henmethane甲烷2do,diethane乙烷3tripropane丙烷4tetrabutane丁烷5pentapentane戊烷6hexahexane己烷7heptaheptane庚烷8octaoctane辛烷9nonanonane壬烷10decadecane癸烷11undecaundecane十一烷12dodecadedecane十二烷13tridecatridecane十三烷20icosaicosane二十烷21henicosahenicosane二十一烷30triacontatriacontane三十烷C6系统命名法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC

www.chem.qmul.ac.uk/iupac/1983年出版的《有机化学命名原则(1980)》2017年《有机化合物命名原则(2017)》参考Chemdraw/Chemoffice

软件命名直链烷烃的命名与普通命名法相似，去掉“正”支链烷烃的命名分三步：选主链、定编号、写名称支链烷烃的命名:主链的确定(a)选择主链，确定母体

选取最长的碳链作为主链。

有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。……庚烷……辛烷主链的确定(a)选择主链，确定母体

选取最长的碳链作为主链。有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。3-异丙基己烷2-甲基-3-乙基己烷(b)为主链上的碳原子编号

从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低位次”原则)。5-乙基辛烷5-ethyloctane(4<5)4-乙基辛烷4-ethyloctane(b)为主链上的碳原子编号

从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次编号符合“最低位次”原则。

3-乙基-4,7-二甲基-壬烷7-乙基-3,6-二甲基壬烷(3=3,4<6)不同基团编号相同时，使“小”的取代基编号最小3-乙基-6-甲基辛烷3-甲基-6-乙基辛烷3-ethyl-6-methyloctane编号的次序按英文名称字母顺序排列(3=3,E

<

M)2017版(3=3,甲<乙)1980版(c)确定化合物的名称将取代基的位次号和名称写在烷烃名称的前面。当含有不同的取代基时，按照取代基英文名称字母顺序排序，将“优先”的基团列在后面.

(1980版的命名按取代基的“次序规则”排序。乙基(ethyl)优于甲基(methyl))当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三……”表示其个数，逐个标明其位次号。所有表明位次号的阿拉伯数字之间用逗号分开，数字与汉字之间用英文连接号“-”隔开。(1980版使用半字线“–”)实例3,4,6–三乙基辛烷3,4,6-triethyloctane3,7-二甲基-4-乙基壬烷(1980)4-乙基-3,7-二甲基壬烷(2017)更多实例2,2,5-三甲基己烷2,2,5-trimethylhexane1-环戊基-4,4-二甲基戊烷1-cyclopentyl-4,4-dimethylpentane4-溴-3-氯-7-乙基-2-甲氧基-8-甲基壬烷4-bromo-3-chloro-7-ethyl-2-methoxyl-8-methylnonane7,7-二乙基-3-异丙基-2,2,8-三甲基壬烷7,7-diethyl-3-isopropyl-2,2,8-trimethylnonane65432112345987654321123456789含支链的取代基的命名仲丁基1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷(1980)2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷(1980)2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷(2017)2,7-dimethyl-4-(1-methylpropyl)octane5-(1,1-二甲基丙基)-2-甲基癸烷5-(1,1-dimethylpropyl)-2-methyldecane(2017)10987654321123

更多实例2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷(1980)2.2.4环烷烃的命名(单)环烷烃桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃联环烷烃两个环共用一个原子为螺环，共用一个以上原子为桥环。

单环烷烃的命名与烷烃相似，称“环某烷”。环上的支链作为取代基。当有多个取代基时，使所有取代基位次号尽可能小。1–甲基–3–乙基环己烷(1980)3–异丙基-1,1–二甲基–环戊烷3-isopropyl-1,1-dimethylcyclohexane(2017)1–乙基–3–甲基环己烷1-ethyl-3-methylcyclohexane(2017)

环烷烃命名1,1–二甲基-3–异丙基环戊烷(1980)

有时需将环作为取代基来命名。3–环丁基戊烷1,3–二环己基丙烷3–环丙基-2–甲基庚烷环作为取代基桥环的命名二环[X.X.X]某烷环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环桥头碳：几个环共用的碳原子桥碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出，用“.”分隔环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链二环[4.3.0]壬烷环的数目桥碳原子数化合物碳原子总数取代基的位次和名称放在“二环”之前桥环命名实例二环[2.2.1]庚烷二环[4.4.0]癸烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷2,9-二甲基二环[4.3.0]壬烷123456789更多实例2-氯-10-甲基二环[3.3.2]癸烷2-溴-2,6-二甲基二环[2.2.1]庚烷二环[4.1.0]庚烷

6-氯-3-乙基-1,2-二甲基二环[3.2.1]辛烷8187654329123456710螺环的命名螺[X.X]某烷螺环编号：小环中与螺原子相邻的碳开始，先小环，通过螺原子后再编大环。螺[4.5]癸烷螺环碳原子数：除螺C外的碳原子数由小到大列出

(用"."隔开)取代基编号尽可能小6-甲基螺[4.5]癸烷螺原子：两个环共有的碳原子1,6-二甲基螺[4.5]癸烷1-甲基螺[3.5]壬烷1234123456910105612346785更多实例2.3

烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性碳原子采取sp3杂化，s

轨道成分:1/4；p轨道成分:3/4。4个C－Hσ键，sp3–1sσ键甲烷的球棍模型甲烷的比例模型甲烷的模型乙烷的结构1个C-C

σ键，6个C-H

σ键乙烷中的成键σ键的特性正十五烷正丁烷的球棒模型和比例模型

σ键呈圆柱形对称，键能大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。

由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成，C－C－C的键角保持接近109.5°。因此直链烷烃的形状是曲折形，而不是直线形。2.3.2

环烷烃的结构与稳定性环烷烃通式为CnH2n,即(CH2)n，每个单元燃烧热应相同。燃烧热：是指1mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热量。890kJ•mol-1一些环烷烃的燃烧热名称环大小分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)环丙烷3209169738环丁烷4274468627环戊烷533206645环己烷639546590环庚烷746376623环辛烷853106645环壬烷959816656环癸烷1066366645环十五烷1598856601开链烷烃659环烷烃的稳定性普通键角张力（anglestrain）：

环的角度与轨道夹角差别引起的张力环丙烷与环丁烷所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力。环丁烷蝴蝶型环丙烷更多环烷烃环己烷信封型扭曲型环二十二烷无张力环环戊烷构象与构象异构体由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其他原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形状——构象(conformation)。由此产生的异构体——构象异构体

(conformers)。描述立体结构的几种方式伞形式Wedge-and-dash锯架式SawhorseNewman投影式NewmanProjection纽曼(Newman)投影式画法2132.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformereclipsedconformerH的vonderwaals半径(1.2Å)，2.3Å小于两个氢的vonderwaals半径之和2.4Å乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒：电子云排斥——扭转张力相邻两H间的vonderwaals排斥力——非键张力一般情况下:单个乙烷分子，绝大部分时间在稳定构象（优势构象）上。2.4.2丁烷的构象对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式丁烷构象与势能关系图(动画)稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠丁烷构象与势能关系图2.4.3环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，有两种极限构象：椅型构象船型构象椅式构象与船式构象椅式构象

(chairform)船式构象

(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体较稳定的优势构象椅式构象H~H的VanderWaal’s半径之和2.4Å,在椅式构象中H原子之间的距离大于这个和。船式构象有几组H~H之间距离小于H的VanderWaal‘s半径之和（2.40Å）viewa键与e键12个C─H键分为两类：6个C─H键处于直立键(a键)，6个C─H键处于平伏键(e键)。二个平面C1、C3、C5原子在一个平面上C2、C4、C6原子在另一个平面上a键(axialbond)e键(equatorialbond)a键和e键的相互转换翻转后，原来的a键转变为e键，而e键转变为a键取代环己烷的构象非键张力增大1,3-直立键相互作用次要作用CH3与C3为对位交叉CH3与C3为邻位交叉取代基处在e

键上时，取代基和环上碳原子处于对位交叉式；取代基处在a

键上时，取代基和环上碳原子处于邻位交叉式。取代基越大，它处于e

键的构象越稳定。构象间的平衡优势构象1,3-直立键作用非常大构象能：取代基分别处于a键和e键构象的势能差。不同取代基的构象能(kJ/mol)：FClBrCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C1.12.12.17.17.58.820.9~25.1Q：试写出1,4-二甲基环己烷的最稳定构象式。r-1-顺-3-二甲基-顺-2-叔丁基环己烷？※若环上连有两个不同的取代基时，一般是大的取代基优先处于e键。构象能2.5

烷烃和环烷烃的物理性质物理性质

物态：气体？液体？固体？

沸点（b.p.）

熔点（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？

折光率

物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理常数为固定值。据此可以分离和鉴定有机化合物.烷烃和环烷烃：大多为无色、有一定气味的物质。直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。沸点与分子间作用力——色散力相关。相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间色散力增大，其沸点随之升高。2.5.1

沸点当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。沸点/℃36.127.99.5烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系2.5.2熔点烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃比奇数原子烷烃的熔点升高较多。烷烃熔、沸点关系图C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。熔点/℃-130-160-17当C数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。因为前者具有较大的刚性和对称性。熔点的变化

CH电负性2.52.2烷烃的结构一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换2.6

烷烃和环烷烃的化学性质分子中的某个原子或基团被其他原子或基团所取代的反应——取代反应。通过自由基取代H原子的反应——自由基取代反应。2.6.1自由基取代反应卤化反应(halogenation)：也叫卤代反应卤化氢(1)卤化反应(halogenation)反应特点:(1)反应需光照或加热或催化剂。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。烷烃卤素卤代烷在漫射光或热的作用下，甲烷发生氯代反应：甲烷的氯化甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。烃卤化反应的更多例子(2)卤化的反应机理烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链终止链增长反应机理是化学反应所经历的途径或过程，亦称反应历程(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性氯代反应的选择性选择性：2°

:1°

=3.7:1选择性：3°

:1°

=5:1氯代选择性：3ºH:2ºH:1ºH≈