2024 纳米技术 二硫化钼薄片的层数测量 拉曼光谱法

GB/T44935—2024

目次

前言

…………………………Ⅲ

引言

…………………………Ⅳ

范围

1………………………1

规范性引用文件

2…………………………1

术语和定义

3………………1

原理

4………………………4

仪器

5………………………7

样品准备

6…………………8

测量步骤

7…………………8

层数判定

8…………………9

测试报告

9…………………11

附录资料性典型拉曼峰的光谱参数示意图

A()………12

附录资料性转移操作步骤

B()…………13

附录资料性基于剪切模和层间呼吸模的峰位测量薄片层数的拉曼光谱法法的

C()MoS2(A)

表征示例

………………14

附录资料性基于1模和模的峰位差测量薄片层数的拉曼光谱法法的表征

D()E2gA1gMoS2(B)

示例

……………………16

附录资料性基于氧化硅片衬底的硅拉曼模峰高测量薄片层数的拉曼光谱法法的

E()MoS2(C)

表征示例

………………18

附录资料性测试报告示例

F()…………20

参考文献

……………………21

Ⅰ

GB/T44935—2024

前言

本文件按照标准化工作导则第部分标准化文件的结构和起草规则的规定

GB/T1.1—2020《1:》

起草

。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利本文件的发布机构不承担识别专利的责任

。。

本文件由中国科学院提出

。

本文件由全国纳米技术标准化技术委员会归口

(SAC/TC279)。

本文件起草单位中国科学院半导体研究所河北大学泰州巨纳新能源有限公司东南大学厦门

:、、、、

凯纳石墨烯技术股份有限公司堀场中国贸易有限公司中国科学院物理研究所天津大学国家纳米

、()、、、

科学中心

。

本文件主要起草人谭平恒刘雪璐林妙玲李晓莉丁荣章琦倪振华黄卫明沈婧杨洋何清

:、、、、、、、、、、、

高洁邵悦

、。

Ⅲ

GB/T44935—2024

引言

作为二维层状材料的代表之一二硫化钼如无特殊说明以下简写为薄片以其优异的电

,(,“MoS2”)

学光学力学热学等性能已成为新一代高性能纳米光电子器件和后硅基半导体时代延续摩尔定律的

、、、,

候选材料之一薄片的层数对其光学和电学等性能有显著的影响例如单层为直接带

。MoS2。,MoS2

隙具有显著的发光效率在光电探测器光电二极管等光电领域中有着良好的应用前景但多层

,,、,MoS2

的间接带隙随层数增加而逐渐减小相对于单层而言多层的载流子迁移率和电流密度随

;MoS2,MoS2

层数提高在场效应晶体管等电子器件中具有更显著的应用优势所以快速表征薄片的层数对

,。,MoS2

于其生产制备和相关产品开发具有重要的指导意义也是深入研究薄片的物理和化学性质的基

,MoS2

础和其开发应用的核心

。

拉曼光谱作为一种快速无损和高灵敏度的光谱表征方法已被广泛地应用于薄片的层数测

、,MoS2

量[1,2]比如单层和多层薄片的拉曼光谱中高频拉曼振动模1模和模的峰位差值随

。,MoS2,———E2gA1g

的层数增加而递增[3]两层及以上的薄片中低频拉曼振动模层间呼吸模和剪切模的峰

MoS2,MoS2———

位与薄片的层数具有确定的对应关系[4]此外当薄片制备在氧化硅片衬底即表面经氧

MoS2。,MoS2(

化形成有二氧化硅薄膜的单晶硅基片衬底如无特殊说明以下简称为氧化硅片衬底上时其下氧化

,,“”),

硅片衬底的硅拉曼模峰高与薄片的层数也呈现单调变化的关系[5]因此利用上述拉曼光谱参

MoS2。,

数特征就能测量薄片的层数

,MoS2。

由于不同方法制备的薄片在结晶性和微观结构上存在较大差异现有表征方法均不是具有

MoS2,

确定意义的通用手段在实际应用中应根据薄片的结晶性和微观结构特点来选择一种或多种

。,MoS2

合适的表征方法对其层数进行综合分析

。

本文件的制定将为利用拉曼光谱法对机械剥离方法制备的薄片进行层数测量提供科学可

,MoS2

靠的依据以及标准的试验方法并促进拉曼光谱在纳米技术领域及二维材料产业中的推广应用为

,,

薄片等二维材料的生产和研究提供技术指导

MoS2。

Ⅳ

GB/T44935—2024

纳米技术二硫化钼薄片的层数测量

拉曼光谱法

警示本文件涉及使用激光器其产生的激光对眼睛可能产生不可逆的损伤使用激光器时应佩戴

:,。

对应的激光防护眼镜严禁用眼睛直视激光避免激光经光学元件反射进入人眼操作人员应接受过相

,,。

关安全培训

。

1范围

本文件描述了使用拉曼光谱法测量薄片层数的方法

MoS2。

本文件适用于面内尺寸大于或等于的堆垛的本征薄片的层数测量

2μm2HMoS2。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款其中注日期的引用文

。,

件仅该日期对应的版本适用于本文件不注日期的引用文件其最新版本包括所有的修改单适用于

,;,()

本文件

。

纳米科技术语第部分石墨烯及相关二维材料

GB/T30544.13—201813:

椭圆偏振仪测量硅表面上二氧化硅薄层厚度的方法

GB/T31225

纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试

GB/T33252

纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法

GB/T40069—2021

3术语和定义

界定的以及下列术语和定义适用于本

GB/T33252、GB/T30544.13—2018、GB/T40069—2021

文件

。

31二硫化钼相关术语

.

311

..

二维材料two-dimensionalmaterial2Dmaterial

;

由一层或几层构成其中每一层内的原子与所在层内的邻近原子紧密成键结合有一个维度即其

,,(

厚度处于纳米或更小尺度其余两个维度通常处于更大尺度的材料

),。

来源

[:GB/T30544.13—2018,]

312

..

单层二硫化钼monolayermolybdenumdisulfide1L-MoS2

;

由一层钼原子和两层硫原子堆叠而成的二维材料

(Mo)(S)。

注1每一层中原子层和原子层均按平面六角阵列方式铺排每一个原子周围分布着个原

:MoS2SMo,Mo6S

子每一个原子周围分布着个原子它们之间通过较强的共价键结合每一层厚度约为

,S3Mo,。MoS2

0.65nm。

注2根据上下原子层的相对取向不同按配位方式为两类型呈三棱柱配位型呈八面体式配

:S,1L-MoS2,2H、1T

位如图所示

,1。

1

GB/T44935—2024

a2H型b1T型

))

图12H型和1T型单层MoS2原子结构示意图

313

..

多层二硫化钼multilayermolybdenumdisulfideML-MoS

;2

由多个单层堆垛而成的二维材料

MoS2。

注1多个单层层间通过弱的范德华力相互结合通过机械剥离法从的三维母体材料如无特殊说

:MoS2。,MoS2(

明以下简写为体中获得和

,“MoS2”)1L-MoS2ML-MoS2。

注2根据层间堆垛方式和的配位方式的不同有种晶体结构和如图所

:MoS2,3:2H-MoS2、3R-MoS21T-MoS2,2

示其中是最稳定存在的一种形态和是亚稳定态

。2H-MoS2,3R-MoS21T-MoS2。

注3堆垛是相邻层中上层的原子和原子分别与下层的原子和原子对齐的堆垛方式具有

:2HMoS2MoSSMo。

堆垛的具有六角对称性两个三棱柱结构为一个重复单元

2HML-MoS2,(S-Mo-S)。

a2H-MoS2b3R-MoS2c1T-MoS2

)))

图22H-MoS23R-MoS2和1T-MoS2多层MoS2原子结构示意图

、

314

..

层数numberoflayers

构成二维材料的层的数目

。

来源

[:GB/T40069—2021,3.1.3]

32拉曼光谱相关术语

.

321

..

拉曼光谱RamanspectroscopyRamanspectrum

;

当物质受到单色辐射能照射时由于非弹性散射产生的已调制频移的光谱

,。

注1非弹性散射指受到介质的旋转激发振动激发或声子激发

:、。

注2调制频移指单色辐射光子的能量损失或者增益

:。

来源

[:GB/T40069—2021,3.2.1]

2

GB/T44935—2024

322

..

拉曼峰RamanpeakRamanmodeRamanband

;;

拉曼光谱中具有一定形状的谱峰

。

注1每种散射介质都有其特定的拉曼峰

:。

注2包括峰位峰高峰面积峰宽和线型等光谱特征见图

:、、、,A.1。

来源

[:GB/T40069—2021,3.2.2]

323

..

峰高peakheightpeakmaximum

;

拉曼峰的最高点与基线之间的垂直距离

。

来源

[:GB/T40069—2021,3.2.3]

324

..

峰面积peakarea

峰强peakintensity

拉曼峰与基线包围的面积

。

来源

[:GB/T40069—2021,3.2.4]

325

..

峰位peakposition

入射单色光与拉曼峰最高点位置之间的波数差值

。

注也称为拉曼频移单位为波数-1

:,(cm)。

来源

[:GB/T40069—2021,3.2.5]

326

..

峰宽peakwidth

拉曼峰两侧位于峰高处之间的频移差

1/2。

注又称为半高全宽

:(FWHM)。

来源

[:GB/T40069—2021,3.2.6]

327

..

11

E2g模E2gmode

同一层内原子与相邻两原子沿层平面方向上做相对振动相邻两层最近邻原子的振动方

MoS,S

向相反的拉曼模

。

注在和体中此拉曼模分别标记为模1模和1模如图所示以下统一用1模

:1L-MoS2、2L-MoS2MoS2,E'、EgE2g,3,E2g

表示

。

328

..

Ag模Agmode

11

同一层内两原子沿层法线方向做相对振动而原子保持不动相邻两层最近邻原子的振动

S,Mo,S

方向相反的拉曼模

。

注在和体中此拉曼模分别标记为模2模和模如图所示以下统一用模

:1L-MoS2、2L-MoS2MoS2,A'1、A1gA1g,3,A1g

表示

。

3

GB/T44935—2024

12

a1L-MoS2中E'模2L-MoS2中Eg模和体MoS2中b1L-MoS2中A'1模2L-MoS2中A1g模和体MoS2中

)、)、

1

E2g模的振动方式示意图A1g模的振动方式示意图

注在1和1模中同一层内原子与相邻两原子沿层平面方向上做相对振动相邻两层最近邻原子的

:E'、EgE2g,MoS,S

振动方向相反在2和模中同一层内的两原子沿层法线方向做相对振动而原子保持不

。A'1、A1gA1g,S,Mo

动相邻两层最近邻原子的振动方向相反

,S。

1

图31L-MoS22L-MoS2和体MoS2中E2g模和A1g模的振动方式示意图

、,

329

..

层间呼吸模layerbreathingmodeLBmode

;

表征多层的层与层之间沿层法线方向准刚性移动的低频拉曼模

MoS2(ML-MoS2)。

注1层间呼吸模的拉曼峰位由其层数和层间呼吸力常数决定

:ML-MoS2。

注2在材料中不存在层间呼吸模

:1L-MoS2,。

3210

..

剪切模shearmodeSmode

;

表征多层的层与层之间在层平面方向准刚性移动的低频拉曼模

MoS2(ML-MoS2)。

注1剪切模的拉曼峰位由其层数和层间剪切力常数决定

:ML-MoS2。

注2在材料中不存在剪切模

:1L-MoS2,。

4原理

41概述

.

本文件给出了使用拉曼光谱法测量薄片层数的种独立的方法包括基于剪切模和层间呼

MoS23,

吸模的峰位测量薄片层数的拉曼光谱法法基于1模和模的峰位差测量薄片层

MoS2(A)、E2gA1gMoS2

数的拉曼光谱法法基于氧化硅片衬底的硅拉曼模峰高测量薄片层数的拉曼光谱法法

(B)、MoS2(C)。

表给出了拉曼光谱法测量薄片层数的各种方法概要一览表测量薄片的层数时选择

1MoS2。MoS2,

一种或多种合适的表征方法对所测薄片的层数进行综合判定

MoS2。

42基于剪切模和层间呼吸模的峰位测量MoS2薄片层数的拉曼光谱法A法的测量原理

.()

二维层状材料相邻层之间以范德华力结合在晶体结构完整的两层及多层薄片中具有起源

,MoS2

于层间相对振动的低频拉曼模层间呼吸模和剪切模分别对应于相邻两层在垂直

:(LB)(S),(S-Mo-S)

和平行于原子层面的相对运动层数为N的薄片中包含N个模记为

。MoS2(NL-MoS2)-1S,

NNi以及N个模记为NNi其中iN它们的峰位随层数N变化其中

S,-,-1LB,LB,-,=1,2,…,-1。,

峰位最高的拉曼模记为NN即iN峰位最低的拉曼模记为NNNN即i

S,1/LB,1(=-1),S,-1/LB,-1(=1)。

NNi和NNi的峰位与薄片的层数N具有确定的关系通过线性链模型[1,3,4]计算得出ω

S,-LB,-MoS2(),:

NNiωiNωNNiωiN其中体材料的模峰位为

(S,-)=(Sbulk)sin(π/2),(LB,-)=(LBbulk)sin(π/2),MoS2S

4

GB/T44935—2024

ω-1体材料的模位为ω-1图给出了层至层

(Sbulk)=32.5cm,MoS2LB(LBbulk)=56.8cm。42102H-

的拉曼光谱其中图中的虚线指示出了模中峰位最高且强度最强的N模峰位次高且

MoS2。4a)SS,1、

强度次强的N模N时的峰位随层数的变化情况以及模中峰位最低且强度最强的NN

S,3(≥4),LBLB,-1

模峰位次低且强度次强的NN模N时的峰位随层数的变化情况另外根据模和模

、LB,-3(≥4)。,SLB

的拉曼张量和拉曼散射的选择定则模在平行偏振配置入射光的偏振方向与散射光的收集方向相互

,S(

平行或者垂直偏振配置入射光的偏振方向与散射光的收集方向相互垂直下都能被探测到且强度相

)()

同而模在垂直偏振配置下不能被探测到当存在峰位重叠的情况时需进一步利用不同的偏振拉

,LB,,

曼配置来区分所观察的拉曼模是模还是模[4]

SLB。

基于剪切模和层间呼吸模的峰位测量薄片层数的拉曼光谱法法适用于层至层

MoS2(A)210

薄片的层数测量法也能用于鉴定所测层至层薄片是否为堆垛即当所测

2H-MoS2。A210MoS22H,

模和模的峰位与图中某一层数的峰位标准值均相差-1含以内则该薄片具有

LBS40.5cm(),MoS2

堆垛方式

2H。

a1层至10层以及体材料2H-MoS2薄片的bSN1模和SN3模cLBNN-1模和LBNN-3模的峰位

)),,),,

低频拉曼光谱的峰位圆形点菱形点随层数N的变化关系

()()()

随层数N的变

()

化关系

图41层至10层以及体材料2H-MoS2薄片的低频拉曼光谱

43基于E1g模和Ag模的峰位差测量MoS薄片层数的拉曼光谱法B法的测量原理

.212()

晶体结构完整的单层和多层薄片都具有高频拉曼模1模和模来源于原子层

MoS2E2gA1g,(S-Mo-S)

内原子的相对振动位于-1-1如图所示层含以内薄片的1模和

,370cm~420cm。5,5()2H-MoS2E2g

模的峰位差ω1随层数增加而递增趋势明显层以上的峰位差ω随层数增加的变化

A1gΔ(A1g-E2g),5Δ

较小[3]

。

基于1模和模的峰位差测量薄片层数的拉曼光谱法法适用于层至层

E2gA1gMoS2(B)152H-

薄片的层数测量

MoS2。

5

GB/T44935—2024

1

a1层至10层2H-MoS2薄片的高频拉曼光谱bE2g模峰位圆形点A1g模峰位方形点和两者峰位差

))()、()

Δω菱形点随层数N的变化关系

()()

1

图51层至10层2H-MoS2薄片的高频拉曼光谱和E2g模峰位和

A1g模峰位差Δω随层数N的变化关系

()

44基于氧化硅片衬底的硅拉曼模峰高测量MoS2薄片层数的拉曼光谱法C法的测量原理

.()

将薄片制备或转移到氧化硅片衬底上时激光和拉曼信号在薄片层二氧化硅薄膜

MoS2,MoS2/

层硅衬底的多层介质中发生多次反射和折射的光束会相互干涉使得薄片下方氧化硅片衬底的

/,MoS2

硅拉曼模峰高与激发光波长所用衬底类型及特征厚度物镜数值孔径以及薄片层数相关如图

、、MoS2。

所示定义薄片覆盖下氧化硅片衬底的峰位在-1硅拉曼峰的峰高为I未被

6,MoS2520.7cm2D(Si),

薄片覆盖的氧化硅片衬底的峰位在-1硅拉曼峰的峰高为I根据氧化硅片衬底上

MoS2520.7cm0(Si)。

二氧化硅薄膜的厚度h激光波长和物镜数值孔径利用传输矩阵方法即能计算得出两者峰高比

(SiO2)、,,

值II与薄片层数的关系

2D(Si)/0(Si)MoS2。

标引序号说明

:

激光

1———;

未被薄片覆盖的氧化硅片衬底的峰位在-1硅拉曼峰的峰高I

2———MoS2520.7cm0(Si);

薄片覆盖下氧化硅片衬底的峰位在-1硅拉曼峰的峰高I

3———MoS2520.7cm2D(Si);

空气

4———;

薄片

5———MoS2;

二氧化硅薄膜层

6———;

硅衬底

7———。

图6制备在氧化硅片衬底上的MoS薄片及IDSi和ISi的示意图

22()0()

6

GB/T44935—2024

图给出了显微物镜倍数为数值孔径为h为时激发下II

750,0.50,SiO290nm,532nm2D(Si)/0(Si)

与层数N之间的理论计算结果可见峰高比值II与薄片层数呈单调变化关系对

(),2D(Si)/0(Si)MoS2。

于衬底h非的情况应按照的要求精确测量h并根据该厚度激光波长

SiO2(90±5)nm,GB/T31225SiO2,、

和物镜数值孔径计算出II与薄片层数的变化关系具体计算方法见参考文献

,2D(Si)/0(Si)MoS2。[5]。

基于氧化硅片衬底的硅拉曼模峰高测量薄片层数的拉曼光谱法法适用于层至层

MoS2(C)110

薄片的层数测量

2H-MoS2。

图7当激发光波长为532nmhSiO2为90nm数值孔径NA等于0.50时I2DSi/I0Si与MoS2

,、()()

薄片层数N之间关系的理论计算结果菱形点

()()

45拉曼光谱法测量MoS2薄片层数的方法一览表