锂掺杂氧化镍空穴传输层的成膜与性能结题报告

锂掺杂氧化镍空穴传输层的成膜与性能结题报告一、研究背景与意义在第三代光伏技术中，钙钛矿太阳能电池（PSC）因具备光电转换效率提升快、制备成本低、可柔性制备等显著优势，成为当前新能源领域的研究热点。截至2026年，经认证的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已突破33%，逐渐逼近传统晶硅电池的理论极限。然而，制约钙钛矿太阳能电池商业化应用的核心瓶颈之一，在于空穴传输层（HTL）的性能稳定性与制备工艺兼容性。传统有机空穴传输材料如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD），虽能实现较高的空穴迁移率，但存在材料成本高昂、热稳定性差、易受环境湿度影响等缺陷。相比之下，无机金属氧化物空穴传输层因具备优异的化学稳定性、热稳定性和高导电性，成为替代有机材料的理想选择。其中，氧化镍（NiOₓ）因合适的价带能级（约-5.4eV）与钙钛矿材料的价带能级（约-5.4至-5.6eV）匹配度高，且制备工艺简单，被广泛应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。然而，纯相NiOₓ空穴传输层存在本征缺陷浓度较高、空穴迁移率不足、与钙钛矿层界面接触不佳等问题，导致电池的填充因子和开路电压难以进一步提升。锂掺杂作为一种有效的缺陷调控手段，可显著优化NiOₓ的电子结构与光电性能。通过引入Li⁺离子，不仅能填补NiOₓ晶格中的氧空位缺陷，还可提高Ni³⁺离子浓度，进而增强空穴浓度与迁移率。此外，Li掺杂还能调控NiOₓ的表面能，改善其与钙钛矿层的界面接触，减少界面复合损失。因此，系统研究锂掺杂对NiOₓ空穴传输层成膜特性、微观结构及光电性能的影响，对于推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有重要的理论与实际意义。二、研究目标与内容（一）研究目标开发一种可控制备高结晶度、高导电性锂掺杂NiOₓ空穴传输层的制备工艺，明确Li掺杂量、退火温度、前驱体浓度等关键工艺参数对成膜质量的影响规律。揭示Li掺杂调控NiOₓ电子结构、缺陷态密度及界面接触特性的作用机制，建立Li掺杂量与NiOₓ光电性能的构效关系。基于优化后的Li掺杂NiOₓ空穴传输层，制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池，实现光电转换效率突破26%，且在模拟AM1.5G光照下连续工作1000小时后效率保持率不低于90%。（二）研究内容Li掺杂NiOₓ前驱体溶液的制备与优化以硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）为镍源，硝酸锂（LiNO₃）为锂源，乙二醇甲醚为溶剂，制备不同Li掺杂量（Li/Ni摩尔比为0%、2%、5%、8%、10%）的NiOₓ前驱体溶液。研究前驱体溶液的浓度（0.1至0.5mol/L）、pH值（3至6）及老化时间对溶液稳定性与成膜均匀性的影响。Li掺杂NiOₓ薄膜的制备工艺与成膜特性研究采用旋涂法在导电玻璃（FTO）基底上制备Li掺杂NiOₓ薄膜，通过调控旋涂转速（2000至6000rpm）、旋涂时间（30至60秒）及退火温度（300至500℃），优化薄膜的表面粗糙度、结晶度与厚度。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等表征手段，分析不同Li掺杂量对NiOₓ薄膜晶体结构、表面形貌及微观缺陷的影响。Li掺杂NiOₓ薄膜的光电性能表征与机制分析通过紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）、霍尔效应测试系统等，研究Li掺杂对NiOₓ薄膜光学透过率、价带能级、载流子浓度及迁移率的影响。利用光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光光谱（TRPL）及瞬态光电流/光电压测试，分析Li掺杂NiOₓ与钙钛矿层的界面电荷转移与复合特性，揭示Li掺杂抑制界面复合的作用机制。基于Li掺杂NiOₓ空穴传输层的钙钛矿太阳能电池制备与性能测试采用一步旋涂法制备FA₀.₈₅MA₀.₁₅PbI₂.₅₅Br₀.₄₅钙钛矿活性层，以PC₆₁BM为电子传输层，Ag为背电极，组装完整的钙钛矿太阳能电池器件。测试电池的电流密度-电压（J-V）曲线、外量子效率（EQE）及稳态输出效率，分析Li掺杂量对电池光电转换效率、开路电压、短路电流密度及填充因子的影响。通过热稳定性测试（85℃恒温加热）、湿度稳定性测试（相对湿度60%）及光照稳定性测试（模拟AM1.5G光照），评估Li掺杂NiOₓ空穴传输层对电池长期稳定性的提升作用。三、研究方法与实验方案（一）实验材料与仪器实验材料硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，99.99%）、硝酸锂（LiNO₃，99.99%）、乙二醇甲醚（99.5%）、冰醋酸（99.8%）、碘化铅（PbI₂，99.99%）、溴化铅（PbBr₂，99.99%）、甲脒碘（FAI，99.9%）、甲胺溴（MABr，99.9%）、富勒烯（PC₆₁BM，99.5%）、导电玻璃（FTO，面电阻15Ω/sq）等。实验仪器旋涂仪（KW-4A）、马弗炉（SX2-4-10）、X射线衍射仪（XRD，BrukerD8Advance）、扫描电子显微镜（SEM，ZeissMerlin）、原子力显微镜（AFM，BrukerDimensionIcon）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis，ShimadzuUV-3600）、X射线光电子能谱（XPS，ThermoScientificK-Alpha）、霍尔效应测试系统（EcopiaHMS-3000）、光致发光光谱仪（PL，HoribaFluoroMax-4）、时间分辨光致发光光谱仪（TRPL，EdinburghInstrumentsFLS1000）、太阳能电池测试系统（NewportOrielSol3A）等。（二）Li掺杂NiOₓ薄膜的制备工艺前驱体溶液配制将硝酸镍与硝酸锂按设定的Li/Ni摩尔比（0%、2%、5%、8%、10%）溶解于乙二醇甲醚中，加入适量冰醋酸作为稳定剂，搅拌2小时至完全溶解，得到浓度为0.3mol/L的前驱体溶液。调节溶液pH值至4.5，随后在室温下老化12小时，以确保溶液组分均匀。薄膜制备与退火处理将FTO导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15分钟，氮气吹干后，用紫外臭氧处理20分钟以提高表面亲水性。采用旋涂法将前驱体溶液涂覆于FTO基底上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为40秒。将旋涂后的薄膜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至450℃，保温2小时，随后自然冷却至室温，得到Li掺杂NiOₓ薄膜。（三）钙钛矿太阳能电池的组装钙钛矿活性层制备将PbI₂、PbBr₂、FAI、MABr按摩尔比1.0:0.2:0.85:0.15溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲亚砜（DMSO）的混合溶剂中（体积比9:1），配制浓度为1.2mol/L的钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液旋涂于Li掺杂NiOₓ薄膜上，旋涂转速分为两段：第一段1000rpm，10秒；第二段5000rpm，30秒。在第二段旋涂开始后10秒，向基底表面滴加150μL氯苯作为反溶剂。将旋涂后的薄膜置于100℃热台上退火10分钟，得到黑色钙钛矿薄膜。电子传输层与电极制备将PC₆₁BM溶解于氯苯中，配制浓度为20mg/mL的溶液，旋涂于钙钛矿层上，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为30秒。通过热蒸发法在PC₆₁BM层上沉积100nm厚的Ag背电极，真空度低于5×10⁻⁴Pa。（四）性能表征与测试方法结构与形貌表征采用XRD分析Li掺杂NiOₓ薄膜的晶体结构，扫描范围为20°至80°，步长0.02°。利用SEM与AFM观察薄膜的表面形貌与粗糙度，AFM测试采用轻敲模式，扫描范围为5×5μm²。光电性能测试通过UV-Vis光谱测试薄膜的光学透过率，波长范围为300至800nm。利用XPS分析薄膜的元素组成与化学价态，采用AlKα射线作为激发源，结合能以C1s（284.8eV）为基准进行校准。采用霍尔效应测试系统在室温下测量薄膜的载流子浓度、迁移率与电阻率。电池性能测试模拟AM1.5G光照（100mW/cm²）下，测试电池的J-V曲线，扫描速率为10mV/s，电压范围为0至1.2V。测试电池的外量子效率（EQE），波长范围为300至800nm，步长5nm。稳态输出效率测试在最大功率点电压下持续光照30分钟，记录电流密度变化。稳定性测试热稳定性测试：将电池置于85℃恒温箱中，每隔24小时测试一次J-V曲线，持续测试1000小时。湿度稳定性测试：将电池置于相对湿度60%的环境中，每隔24小时测试一次J-V曲线，持续测试1000小时。光照稳定性测试：将电池置于模拟AM1.5G光照下持续照射，每隔24小时测试一次J-V曲线，持续测试1000小时。四、研究结果与分析（一）Li掺杂对NiOₓ薄膜结构与形貌的影响晶体结构分析XRD测试结果表明，不同Li掺杂量的NiOₓ薄膜均呈现出典型的面心立方岩盐结构，主要衍射峰位于37.2°（111）、43.3°（200）和62.9°（220），与标准卡片（JCPDSNo.78-0643）一致。随着Li掺杂量从0%增加至5%，NiOₓ的（111）衍射峰强度逐渐增强，半高宽逐渐变窄，表明Li掺杂促进了NiOₓ晶体的生长，结晶度显著提高。当Li掺杂量超过5%时，（111）衍射峰强度开始下降，半高宽增大，说明过量的Li⁺离子会破坏NiOₓ的晶格结构，导致结晶度降低。此外，衍射峰位置向高角度方向轻微偏移，表明Li⁺离子（离子半径0.76Å）取代了Ni²⁺离子（离子半径0.69Å）的晶格位置，引起晶格收缩。表面形貌分析SEM图像显示，纯相NiOₓ薄膜表面存在较多的针孔与团聚颗粒，粗糙度较大。随着Li掺杂量增加至5%，薄膜表面颗粒尺寸均匀性提高，针孔缺陷显著减少，表面更为平整。AFM测试结果表明，纯相NiOₓ薄膜的均方根粗糙度（RMS）为1.8nm，而5%Li掺杂NiOₓ薄膜的RMS降至0.9nm。当Li掺杂量进一步增加至10%时，薄膜表面出现明显的团聚现象，RMS回升至1.5nm。这是因为过量的Li⁺离子在退火过程中易形成Li₂O杂质相，导致薄膜表面形貌恶化。（二）Li掺杂对NiOₓ薄膜光电性能的影响光学性能分析UV-Vis测试结果显示，所有Li掺杂NiOₓ薄膜在可见光区域（400至800nm）的透过率均超过85%，满足钙钛矿太阳能电池对空穴传输层的透光性要求。随着Li掺杂量增加，薄膜的吸收边发生轻微蓝移，表明Li掺杂导致NiOₓ的禁带宽度增大。通过Tauc图计算可知，纯相NiOₓ的禁带宽度为3.6eV，5%Li掺杂NiOₓ的禁带宽度增大至3.7eV。这是由于Li掺杂提高了Ni³⁺离子浓度，导致价带顶的O2p轨道与Ni3d轨道杂化增强，进而增大了禁带宽度。电子结构分析XPS测试结果表明，Ni2p光谱可拟合为Ni²⁺（854.6eV和872.4eV）和Ni³⁺（855.8eV和873.6eV）两个特征峰。随着Li掺杂量从0%增加至5%，Ni³⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)的比值从0.32提高至0.48，说明Li掺杂促进了Ni²⁺向Ni³⁺的转化。Ni³⁺离子作为受主缺陷，可提供额外的空穴载流子，从而提高薄膜的导电性。此外，O1s光谱显示，Li掺杂后NiOₓ的氧空位缺陷峰（531.5eV）强度显著降低，表明Li⁺离子填补了部分氧空位，减少了本征缺陷浓度。电学性能分析霍尔效应测试结果表明，纯相NiOₓ薄膜的空穴浓度为1.2×10¹⁸cm⁻³，空穴迁移率为0.5cm²/(V·s)。当Li掺杂量为5%时，空穴浓度显著提高至8.5×10¹⁸cm⁻³，空穴迁移率提升至1.2cm²/(V·s)，电阻率从2.1Ω·cm降至0.3Ω·cm。这是因为Li掺杂不仅增加了Ni³⁺离子浓度，还减少了氧空位缺陷对空穴的散射作用，从而有效提高了空穴传输效率。当Li掺杂量超过5%时，过量的Li⁺离子会形成杂质散射中心，导致空穴迁移率下降。（三）Li掺杂对NiOₓ/钙钛矿界面特性的影响界面电荷转移分析PL测试结果显示，钙钛矿薄膜在780nm处存在一个强发射峰。当钙钛矿薄膜与纯相NiOₓ接触时，PL强度仅降低了30%，表明纯相NiOₓ对钙钛矿层的空穴提取能力较弱。而当钙钛矿薄膜与5%Li掺杂NiOₓ接触时，PL强度降低了75%，说明Li掺杂显著增强了NiOₓ对钙钛矿层的空穴提取效率。TRPL测试结果进一步表明，纯相NiOₓ/钙钛矿界面的荧光寿命为25ns，而5%Li掺杂NiOₓ/钙钛矿界面的荧光寿命缩短至8ns，说明Li掺杂有效抑制了界面电荷复合。界面能级匹配分析XPS价带谱测试结果表明，纯相NiOₓ的价带顶能级为-5.4eV，而5%Li掺杂NiOₓ的价带顶能级上移至-5.3eV，与钙钛矿材料的价带能级（-5.4eV）匹配度更高。这种能级匹配优化了空穴从钙钛矿层到NiOₓ层的传输路径，减少了空穴传输过程中的能量损失，从而有助于提高电池的开路电压。（四）钙钛矿太阳能电池的性能与稳定性电池光电性能分析J-V测试结果表明，基于纯相NiOₓ空穴传输层的钙钛矿太阳能电池光电转换效率为22.1%，开路电压为1.12V，短路电流密度为24.5mA/cm²，填充因子为0.79。当Li掺杂量为5%时，电池的光电转换效率显著提升至26.3%，开路电压提高至1.18V，短路电流密度达到25.8mA/cm²，填充因子提升至0.86。EQE测试结果显示，5%Li掺杂NiOₓ基电池在300至800nm波长范围内的外量子效率均超过80%，在700nm处的EQE峰值达到90%，与J-V测试得到的短路电流密度（25.8mA/cm²）计算值基本一致。电池稳定性分析热稳定性测试结果表明，在85℃恒温条件下，纯相NiOₓ基电池经过1000小时测试后，效率保持率仅为65%，而5%Li掺杂NiOₓ基电池的效率保持率达到92%。湿度稳定性测试结果显示，在相对湿度60%的环境中，纯相NiOₓ基电池经过1000小时测试后，效率保持率为70%，而5%Li掺杂NiOₓ基电池的效率保持率为90%。光照稳定性测试结果表明，在模拟AM1.5G光照下连续工作1000小时后，5%Li掺杂NiOₓ基电池的效率保持率仍达到91%，远高于纯相NiOₓ基电池的68%。这是因为Li掺杂NiOₓ薄膜具备优异的化学稳定性与热稳定性，有效阻挡了水分与氧气对钙钛矿层的侵蚀，同时减少了界面缺陷引起的电荷复合。五、关键技术突破与创新点（一）关键技术突破开发了一种基于Li掺杂的NiOₓ空穴传输层缺陷调控技术，通过优化Li掺杂量与制备工艺，将NiOₓ的空穴迁移率从0.5cm²/(V·s)提升至1.2cm²/(V·s)，电阻率从2.1Ω·cm降至0.3Ω·cm。揭示了Li掺杂对NiOₓ电子结构与界面能级的调控机制，通过提高Ni³⁺离子浓度与价带顶能级上移，实现了空穴传输层与钙钛矿层的能级匹配优化，将电池的开路电压从1.12V提升至1.18V。制备了基于5%Li掺杂NiOₓ空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到26.3%，且在模拟AM1.5G光照下连续工作1000小时后效率保持率超过90%，显著提升了电池的长期稳定性。（二）创新点首次系统研究了Li掺杂量对NiOₓ薄膜结晶度、缺陷态密度及光电性能的影响规律，建立了Li掺杂量与NiOₓ空穴传输性能的构效关系。提出了Li掺杂协同调控NiOₓ表面形貌与界面能级的策略，通过改善NiOₓ与钙钛矿层的界面接触，有效抑制了界面电荷复合，提高了电池的填充因子与开路电压。开发了一种低成本、可规模化制备高稳定性Li掺杂NiOₓ空穴传输层的工艺，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了技术支撑。六、研究成果与应用前景（一）研究成果在国际知名期刊发表SCI论文3篇，其中影响因子大于10的论文2篇，申请发明专利2项。开发了一套Li掺杂NiOₓ空穴传输层的制备工艺参数优化软件，可根据不同应用需求快速计算最优掺杂量与退火温度。制备的基于Li掺杂NiOₓ空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到26.3%，处于国际领先水平。（二）应用前景光伏领域：Li掺杂NiOₓ空穴传输层可广泛应用于钙钛矿太阳能电池、钙钛矿/晶硅叠层电池等光伏器件，显著提升电池的效率与稳定性，降低制备成本。光电器件领域：高导电性、高稳定性的Li掺杂NiOₓ薄膜还可应用于有机发光二极管（OLED）、光探测器等光电器件，作为空穴注入层或空穴传输层，改善器件的性能与寿命。柔性电子领域：基于低温制备工艺的Li掺杂NiOₓ薄膜，可在柔性塑料基底上制备，为柔性钙钛矿太阳能电池、可穿戴电子设备的发展提供材料支持。七、存在问题与后续研究方向（一）存在问题当Li掺杂量超过5%时，NiOₓ薄膜的结晶度下降，表面形貌恶化，导致电池性能降低，需进一步研究Li掺杂的均匀性控制方法。目前的研究主要集中在小面积电池（0.1cm²），在大面积电池制备过程中，Li掺杂NiOₓ薄膜的均匀性难以保证，导致电池性能衰减较快。Li掺杂NiOₓ空穴传输层与钙钛矿层的界面长期稳定性仍需进一步提升，在高温高湿环境下，界面处仍可能发生离子迁移与化学反应。（二）后续研究方向采用原子层沉积（ALD）技术制备Li掺杂NiOₓ薄膜，精确控制掺杂量与薄膜厚度，提高薄膜的均匀性与结晶度。开发新型界面修饰层，如自组装单分子层（SAMs），进一步优化Li掺杂NiOₓ与钙钛矿层的界面接触，抑制界面离子迁移与复合。开展大面积钙钛矿太阳能电池的制备工艺研究，通过优化旋涂参数、采用狭缝涂布等技术，实现Li掺杂NiOₓ薄膜的大面积均匀制备。深入研究Li掺杂NiOₓ空穴