高中化学滴定分析的学科理解和教学建议-滴定三价铁离子相关的高考试题分析-陈踊

2026年第47卷第1期化学教育(中英文)(http://www.hxjy.chemsocorgcn)·121·高中化学滴定分析的学科理解和教学建议——滴定三价铁离子相关的高考试题分析(1.重庆市南开中学校重庆400030;2.重庆市教育科学研究院重庆400015)摘要滴定分析是高中化学教学的重要内容，是学生必须掌握的基本实验技能。2018年全国Ⅱ卷、2024年重庆卷和2024年安徽卷试题均以滴定三价铁离子创设情境，考查学生对滴定分析的理解。基于高考试题，深入探讨滴定分析、基准物质和配制标准溶液的学科理解，为滴定分析的教学和备考提供思路。关键词高考试题滴定分析基准物质标定配制溶液DOI:10.13884/j.1003-1高考中滴定Fe³+的试题分析铁及其化合物的性质和强酸与强碱的中和滴定都是《普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订)》要求的学生必做实验[1。近年来高考中多次以铁相关化合物的制备为情境命制试题，重点考查与Fe³+相关的滴定分析。1.12018年全国Ⅱ卷第28(3)题测定三草酸合铁酸钾(K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O)中铁的含量。①称量mg样品于锥形瓶中，溶解后加稀硫酸酸化，用cmol/LKMnO₄溶液滴定至终点，滴定终点的现象是0②向上述溶液中加入适量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中，加稀硫酸酸化，用cmol/LKMnO₄溶液滴定至终点，消耗KMnO₄溶液VmL,该晶体中铁的质量分数的表达式为0首先用适量(稍过量)锌粉将Fe³+完全还原至Fe²+,过滤除去剩余还原剂(锌粉);然后用KMnO₄溶液滴定Fe²+;定量关系式为n(Fe³+)=1.22024年重庆卷第16(2)题1.2.1题目(节选)FeS₂的含量测定：产品先用王水溶解，再经系列处理后，在热盐酸条件下，以甲基橙为指示剂，用SnCl₂溶液将Fe³+还原至Fe²+,终点为无色：用冰水迅速冷却，再以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂应：氧化态(红色)+ne=还原态(无色)。①SnCl₂比FeCl₃易水解，且易被氧化。配制和保存SnCl溶液需加入的试剂是◎②甲基橙指示终点的过程及作用原理是0首先以甲基橙为指示剂，用SnCl₂溶液定量地(SnCl₂)剩余；然后用K₂Cr₂O₇溶液滴定Fe²+;定量关系式为n(Fe³+)=6c(Cr₂O1.32024年安徽卷第16题1.3.1题目(节选)测定铁矿石中铁含量的传统方法是SnCl₂-HgCl₂-K₂Cr₂O滴定法。研究小组用该方法测定质量为ag的某赤铁矿试样中的铁含量。【配制溶液】①cmol/LK₂Cr₂O₇标准溶液。②SnCl₂溶液：称取6gSnCl₂·2H₂O溶于20mL浓盐酸，加水至100mL,加入少量锡粒。【测定含量】按图1所示(加热装置略去)操作步骤进行实验。已知：氯化铁受热易升华；室温时HgCl₂可将Sn²+氧化为Sn⁴+,难以氧化Fe²+;Cr₂O一可被Fe²+还原为Cr³+。首先用稍过量的SnCl₂溶液还原Fe³+至Fe²+,终点时还原剂(SnCl₂)剩余1～2滴；然后用投稿：2025-04-18;录用：2025-07-04*通信联系人，E-mail:qq891103@2.1能否直接滴定Fe³+高中化学中，Fe³+主要体现出氧化性，理论上可用还原剂直接滴定Fe³+。学生设计用常见的——2Fe²++S₄O一。有模拟试题中利用碘量法滴定Fe³+:2Fe³++2I-——2Fe²++——2I+S₄O6-。之所以形成上述错误的滴定法，是因为师生没有理解滴定反应的核心：待测物与滴定剂直接或间接的定量反应。定量反应包括2层含义：(1)在滴定条件下只发生该反应而无其他反应；(2)反应平衡常数大，转化非常彻底。以上述滴定Fe³+为例，Fe³+存于酸性条件(pH≈3即完全沉淀),S₂O₃-在此条件下会分解(形成不稳定的H₂S₂O₃),因此不能用S₂O₃-直接滴定Fe³+;Fe³+与I的反应是可逆的，同时酸性条件下I-容易被O₂等氧化剂氧化，因此不能用碘量法滴定Fe³+。虽然不能用氧化还原法直接滴定Fe³+,但是可以利用沉淀法和配位法直接滴定Fe³+:(1)Fe³+能与铜铁试剂(N-亚硝基苯眩胺盐)在强酸2.2将Fe³+还原为Fe²+再滴定Fe²+可与常见的MnO,Cr₂O²-发生定量反应，因此可以将Fe³+还原为Fe²+后再滴定，多个测定铁的国家标准都是按照此原理执行[4-5]。很多还原剂都可以实现该还原反应，关键是如何控制加入还原剂的量?如果还原剂不足而未完全还原Fe³+,则导致测得的Fe³+浓度偏低；如果还原剂过量，后续可能会与Fe²+一起消耗氧化剂，导致测得的Fe³+浓度偏高。2.21用锌粉还原多篇文献[6-7]报道用过量锌粉还原Fe³+为Fe²+,与2018年全国Ⅱ卷试题的方法相同，即发生Zn+2Fe³+——2Fe²++Zn²+。对该方法的疑问是如何判断锌粉完全还原Fe³+?如何避免锌粉进一步还原Fe²+?Fe²+被氧化为Fe³+),加入过量锌粉后黄色迅速褪去，说明锌粉还原Fe³+为Fe²+的反应速率较快。取上层清液后加入过量锌粉，每隔5min充分振荡一次，静置后用强磁铁吸试管底部黑色粉末，反应2h后仍检测不到铁粉，直到反应8h后肉眼可观察到铁粉。说明虽然热力学上Zn可以将Fe²+还原为Fe,但是该反应速率较慢，与文献实验结果一致[8,在正常的滴定实验时间内可忽略。2.2.2用Sn²+还原2024年重庆卷和安徽卷试题均用Sn²+还原E(Sn⁴+/Sn²+)=0.14V,得到(Fe³+)=1.3×10⁶,即溶液中99.999%的Fe³+被2道试题中用2种方法处理Sn²+的过量问题：重庆卷用甲基橙为指示剂，精准保证Sn²+不过量，缺点是整个测定过程需要滴定2次；安徽卷用Fe³+自身黄色指示反应，保证SnCl₂溶液稍过量1～2滴，并用HgCl₂封闭稍过量的Sn²+(发生反应2HgCl₂+SnCl₂——SnCl₄+Hg₂Cl₂↓,生成的Hg₂Cl₂沉淀不被滴定剂氧化[3]239),缺点是需要使用有毒的HgCl₂。2026年第47卷第1期化学教育(中英文)(http://www.hxjy.chemsocorgcn)·123·2.2.3其他方法2H₂O——2Fe²++SO²-+4H+,在2.2.4方法对比锌粉还原Fe³+的反应中伴随副反应(Zn与H+反应、Fe³+转化为Fe(OH)₃等)9]。使用SO₂还原Fe³+时需要制备SO₂和CO₂,还要避免加热时Fe²+再被氧化，相对烦琐。相比之下，使用Sn²+还原Fe³+反应速率较快、无副反应，更适合滴定Fe³+。3对基准物质和配制标准溶液的学科理解橙为指示剂，用Sn²+滴定Fe³+至终点：Sn²++2c(SnCl₂)V(SnCl₂),为何还要进一步用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe²+?该问题的答案隐藏在第①问中：“①SnCl₂比FeCl₃易水解，且易被氧化。配制和保存SnCl2溶液需加入的试剂是。”正如题目所描述，由于SnCl₂不稳定，即使准确称量SnCl₂后配制的SnCl₂溶液浓度仍不准确，即c(SnCl₂)未知，更无法计算n(Fe³+)。安徽卷试题的操作佐证了粗略配制SnCl₂溶液的过程：称取6gSnCl₂·2H₂O溶于20mL浓盐酸，加水至100mL,加入少量锡粒。要了解滴定分析原理，需要深入理解基准物质和标准溶液的概念。3.1基准物质能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。基准物质应符合下列要求：①组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H₂C₂O₄·2H₂O等，其结晶水的含量均应符合化学式；②纯度高(质量分数>99.9%以上);③性质稳定，不易被氧化、潮解等；④试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应[3]12。常Na₂C₂O₄、邻苯二甲酸氢钾和硼砂等。3.2配制标准溶液配制标准溶液的方法包括“直接法”和“标定3.2.1直接法基准物质的标准溶液可以直接配制：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如，称取7.177g基准物质K₂Cr₂O₇用水溶解后，在250mL容量瓶中定容、摇匀，即得0.0976mol/LK₂Cr₂O₇标准溶液。3.2.2标定法有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种接近所需浓度的溶液，然后用基准物质(或已经用基准物质标定过的标准溶液)来0.1mol/LNa₂S₂O₃标准溶液，先用托盘天平粗称约12.4gNa₂S₂O₃·5H₂O,溶于煮沸、冷却的蒸馏水中，然后用K₂Cr₂O7标准溶液标定(取一定体积K₂Cr₂O₇标准溶液，加入过量KI反应后再用Na₂S₂O₃标准溶液滴定),即可求得Na₂S₂O₃溶液的准确浓度。2017年全国新课标Ⅱ卷第28题考查了“标定题目：(3)Na₂S₂O₃溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和0分析：高中学习配溶液时强调要用一定规格容量瓶、玻璃棒和烧杯等，很多考生填写“容量瓶”,正确答案为“量筒”。新课程“素养为本”的教学中，教师要讲清楚配制溶液的“直接法”和“标定法”;学生要理解容量瓶是一个高精度的定容容器，用“直接法”配制溶液或定量稀释标准溶液时才需要容量瓶，用“标定法”配制Na2S₂O₃,HCl,NaOH等溶液时均不需要使用容量瓶。4反思与启示配制溶液和滴定分析是高中化学教学的重要内容，也是高考的热点。在“知识为本”的教学中，教师创设情境用“直接法”配制0.1000mol/L的NaOH溶液，学生死记硬背了“配制溶液要用一定规格的容量瓶”,“滴入最后半滴溶液，溶液由A色变为浅B色”……却没有真正理解配制溶液和滴定分析的原理，这与新课程要求“素养为本”的教学大相径庭。开展“素养为本”的教学要求教师通过多种途径和方法提高化学学科理解能力，教师要有目的、有计划地培养学生的化学科学思维。比如在配制溶液和滴定分析的实验中，教师要注意建构“定性”“半定量”和“定量”等核心概念，要引导学生明白为何定量和如何定量，在理解化学相关原理(如热力学和动力学)的基础上开展实验探究，养成注重实证、严谨求实的科学态度，增强探究意识，培·124·化学教育(中英文)(http://www.hxjy.chemsocorgcn)2026年第47卷第1期养独立思考、敢于质疑和勇于创新的精神。[1]中华人民共和国教育部.普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订).北京：人民教育出版社，2020:105[2]王修林，吴水生.分析试验室，1983(5):50-54[3]武汉大学.分析化学.5版.北京：高等教育出版社，2006[4]中华人民共和国国家标准.GB/T25948-2010铝土矿铁总量的测定三氯化钛还原法.北京：中国标准出版社，2010[5]中华人民共和国国家标准.GB/T14506.5-2010硅酸盐岩石化学分析方法第5部分：总铁量测定.北京：中国标准出版社，2010[6]凌必文，刁海生.安庆师范学院学报：自然科学版，2001,[7]庞海丽，崔斌，王建坤，等.大学化学，2023,38(11):[8]肖华，杨焱，左界凡.中学化学教学参考，2021(6):70-[9]叶望尧，吴文中.中学化学教学参考，2019(4):36-39Analysis:College