汪小兰有机化学第四含氮化合物

汪小兰有机化学课件第四含氮化合物第一页，共36页。（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)第二页，共36页。12-2胺NH3氨NH2-R胺－NH2：氨基一、胺的分类、命名和结构1.分类伯胺(1°胺)：RNH2CH3NH2甲胺仲胺(2°胺)：

R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：R3N(CH3)3N三甲胺季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-

氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-

氢氧化四甲铵第三页，共36页。一元胺：CH3CH2NH2

乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2

乙二胺多元胺：脂肪胺：芳香胺：苯胺第四页，共36页。2.命名简单的胺：烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺二甲乙胺甲乙丙胺第五页，共36页。环己胺H2NCH2CH2NH2乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺苯胺二苯胺三苯胺第六页，共36页。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺邻甲苯胺对苯二胺第七页，共36页。复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。2-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基丁烷－NH2－NHCH3－N(CH3)2氨基甲氨基二甲氨基甲乙氨基第八页，共36页。3.结构N：sp3杂化

氨：棱锥形H-N-H键角：107.3°NHHH：第九页，共36页。二、胺的物理性质脂肪胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）第十页，共36页。芳香胺：高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。可用固体NaOH、KOH作干燥剂。第十一页，共36页。三、胺的化学性质1.碱性RNH2+H2ORNH3++OH-

第十二页，共36页。二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺pKb：3.273.354.224.759.3713接近中性原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。pKb：9.312.913.82＞＞......用于胺的分离和鉴定。RNH2RNH3+Cl-RNH2HClNaOH第十三页，共36页。2氧化

胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。氧化三甲胺第十四页，共36页。3.胺的烷基化季铵盐季铵碱R4N+X-+NaOHR4N+OH-+NaXR3N+RXR4N+X-

RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHR2NH+RXR3NH+X-R3NNaOH第十五页，共36页。季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。2R4N+X-+Ag2OR4N+OH-+2AgXH2O[(CH3)3NCH2CH3]OHˉ(CH3)3N+CH2=CH2+H2O+△β-C上含有最多氢的烃基变成烯。[(CH3)2NCH2CH2CH3]OHˉ(CH3)2NCH2CH2CH3

+CH2=CH2+H2O+△CH2CH3霍夫曼消除反应:第十六页，共36页。?第十七页，共36页。4.胺的酰基化RNH2+CH3COCl→CH3CONHR+HClN-烷基乙酰胺R2NH+CH3COCl→CH3CONR2+HClN,N-二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。NH3+CH3COCl→CH3CONH2+HCl乙酰胺第十八页，共36页。酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。

例由苯胺合成对硝基苯胺第十九页，共36页。磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代苯磺酰氯苯磺酰胺

对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺（固体）

第二十页，共36页。苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺欣斯堡（Hinsberg反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺第二十一页，共36页。6.与亚硝酸反应RNH2+HNO2→ROH+N2↑+

H2O(烯烃等）反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH+NaNO2+HCl→(CH3)2N－NO+NaCl+H2ON-亚硝基二甲胺（黄色油状，一种致癌物质）叔胺+亚硝酸→亚硝酸盐（[R3NH]＋NO2ˉ）(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)第二十二页，共36页。重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶液或低温时则比较稳定。重氮盐ArNH2ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl0～5℃第二十三页，共36页。放氮反应偶合反应+-H2O,△C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,△(X=Cl,Br)+N2

第二十四页，共36页。N-亚硝基-N-甲基苯胺对亚硝基-N,N-二甲基苯胺亲电取代第二十五页，共36页。7.芳香胺芳环上的取代反应氨基(－NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。⑴卤代NH2NH2BrBrBr+3Br2↓+3HBr(白色)反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。第二十六页，共36页。⑵硝化

直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20℃HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解(CH3CO)2O第二十七页，共36页。苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。NH2NH3·HSOH2SO4HNO3+－+－NH3·HSO4NO2NH2NO2H2OOHˉ4第二十八页，共36页。对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。⑶磺化加热重排NH2NH3·HSO4NH2SO3H+－浓H2SO4180～190℃－H2O第二十九页，共36页。12-3腈一、腈通式：R–CNAr–CN官能团：–CN氰基CH3－C≡N乙腈

第三十页，共36页。低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶剂。第三十一页，共36页。命名：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈氰基乙烯苄腈苯乙腈第三十二页，共36页。1.水解H+或OHˉH+或OHˉR-CN腈的部分水解CH2=CHCN+H2O浓H2S