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钢铁高炉煤气低能耗脱硫及高CO₂含量产品气脱硫的关键技术与策略研究一、引言1.1研究背景与意义随着全球工业化进程的加速,钢铁行业作为国民经济的重要支柱产业,在推动经济发展的同时,也面临着严峻的环保挑战。高炉煤气作为钢铁生产过程中的主要副产品之一,其排放量巨大且含有大量的硫化物。这些硫化物不仅会对环境造成严重污染,引发酸雨等环境问题,危害生态平衡和人类健康,还会对钢铁生产设备及后续加工工艺产生腐蚀和负面影响,降低设备使用寿命,增加生产成本。近年来,随着环保意识的不断提高和环保法规的日益严格,对钢铁行业污染物排放的限制愈发严苛。各国纷纷出台相关政策和标准,要求钢铁企业降低高炉煤气中的硫含量,以减少二氧化硫等污染物的排放。例如,我国生态环境部等五部委发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中明确提出,高炉煤气应实施精脱硫,以满足钢铁行业超低排放的要求。这使得高炉煤气脱硫技术成为钢铁行业实现可持续发展的关键技术之一。传统的高炉煤气脱硫技术存在诸多问题,如脱硫效率低、能耗高、设备复杂、运行成本高以及产生大量的脱硫废弃物等。这些问题不仅限制了脱硫技术的应用效果,也增加了钢铁企业的环保负担和经济成本。在当前“双碳”目标的背景下,开发低能耗、高效率的高炉煤气脱硫技术,对于钢铁行业降低碳排放、实现绿色低碳发展具有重要的现实意义。此外,对于高CO2含量的产品气脱硫研究同样具有重要价值。在钢铁生产过程中,一些工艺会产生高CO2含量的产品气,其中的硫化物会影响产品气的质量和后续利用。随着碳捕集、利用与封存(CCUS)技术的发展,对高CO2含量产品气进行脱硫处理,有助于提高产品气的纯度,为CO2的资源化利用提供更好的条件,进一步推动钢铁行业的绿色转型和可持续发展。综上所述,开展钢铁高炉煤气低能耗脱硫及高CO2含量产品气脱硫研究,对于解决钢铁行业面临的环保问题、降低生产成本、实现节能减排和可持续发展目标具有重要的现实意义和深远的战略意义。通过本研究,有望开发出高效、低能耗的脱硫技术,为钢铁行业的绿色发展提供技术支持和理论依据,促进钢铁行业与环境的和谐共生。1.2国内外研究现状在钢铁高炉煤气脱硫方面,国内外学者和研究机构进行了大量研究,提出了多种脱硫技术。这些技术主要分为干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫等几大类。干法脱硫技术中,活性炭吸附法凭借其较大的比表面积和丰富的微孔结构,对硫化氢等硫化物具有良好的吸附性能,在国内外应用较为广泛。如德国的一些钢铁企业采用活性炭吸附法对高炉煤气进行脱硫,取得了较好的效果,但该方法存在活性炭易饱和、需定期更换以及处理后的活性炭属于危险废物、处理成本高等问题。氧化铁脱硫法利用氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁和水,脱硫效率较高,不过氧化铁再生困难,且易产生废渣。分子筛吸附法对羰基硫等硫化物有较强的吸附能力,但目前分子筛吸附法在高炉煤气脱硫中的工业化应用还较少,多处于实验室研究阶段。湿法脱硫技术里,湿式氧化法脱硫是将被溶液吸收的H₂S在液相中氧化成元素硫并分离出去,该方法可将H₂S直接转化为元素硫,无二次污染,既可在常压下操作,又可在加压下操作,脱硫剂可以再生循环使用,运行成本低。如蒽醌二磺酸钠法(ADA),以钒作为脱硫的基本催化剂,并用蒽醌2,7-二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生载氧体,用碳酸盐作为吸收介质,但存在悬浮液的硫颗粒小、回收困难、易造成过滤器堵塞、有副产物使化学药剂耗量大、脱有机硫和氰化氢的效率差等问题。碱液吸收法利用碱性溶液吸收煤气中的硫化氢,再通过化学反应将硫元素从溶液中分离出来,脱硫效率高且技术成熟,但存在废液处理及碱液消耗等问题。生物脱硫技术利用微生物代谢作用将硫化氢转化为单质硫或其他硫化物,具有环保、节能等优点,符合可持续发展的理念。然而,目前生物脱硫技术仍处于实验室研究阶段,实际应用较少,主要原因在于微生物的培养周期较长,对操作条件要求较为苛刻,如温度、pH值、营养物质等条件的微小变化都可能影响微生物的活性和脱硫效果。对于高CO₂含量产品气脱硫研究,目前也有一些相关技术探索。传统固体颗粒吸附脱硫技术通过固体吸附剂吸附产品气中的硫化物,吸附剂饱和后需进行更换或再生,该方法操作相对简单,但吸附剂的处理和再生成本较高。可再生重复利用的尾气脱硫技术,旨在开发可循环使用的脱硫剂,降低脱硫成本,提高资源利用率,但目前该技术在高CO₂含量产品气脱硫中的应用还不够成熟,存在脱硫效率不稳定、脱硫剂再生困难等问题。有机硫水解与传统固体颗粒吸附脱硫结合技术,先将有机硫通过水解反应转化为硫化氢等无机硫,再利用固体吸附剂进行脱除,一定程度上提高了脱硫效率,但工艺流程相对复杂,设备投资较大。尽管国内外在高炉煤气脱硫和高CO₂含量产品气脱硫方面取得了一定进展,但仍存在一些不足。现有脱硫技术在脱硫效率、能耗、成本以及对复杂工况的适应性等方面难以达到理想的平衡。部分技术虽然脱硫效率较高,但能耗过大,运行成本高昂,导致企业难以承受;而一些低能耗的技术,脱硫效果又不尽如人意。此外,对于高炉煤气中复杂的硫组分,尤其是有机硫的高效脱除,以及高CO₂含量产品气中硫化物与CO₂的协同处理,还缺乏系统深入的研究。本文将针对这些问题,深入研究开发新型的钢铁高炉煤气低能耗脱硫及高CO₂含量产品气脱硫技术,旨在提高脱硫效率、降低能耗和成本,实现钢铁行业的绿色可持续发展。通过对不同脱硫技术原理、工艺和性能的深入分析,结合实验研究和模拟计算,探索适合高炉煤气和高CO₂含量产品气特点的脱硫方法和工艺优化途径,为实际工程应用提供技术支持和理论依据。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容本研究旨在深入探究钢铁高炉煤气低能耗脱硫及高CO₂含量产品气脱硫技术,具体内容如下:高炉煤气脱硫现状分析:对当前钢铁高炉煤气脱硫技术进行全面梳理,详细研究不同脱硫技术的原理、工艺流程、设备特点以及应用案例。分析各技术在实际应用中的脱硫效率、能耗、成本、设备维护难度等关键性能指标,找出传统脱硫技术存在的问题和局限性,如干法脱硫中活性炭吸附法的活性炭易饱和、处理成本高,湿法脱硫中碱液吸收法的废液处理及碱液消耗等问题,为后续研究提供基础和方向。低能耗脱硫技术研究:重点探索新型低能耗脱硫技术,从材料研发、工艺优化、设备改进等多个角度出发。研究新型吸附剂、催化剂的制备和性能,通过实验和模拟计算,优化脱硫工艺参数,如反应温度、压力、气液比等,以提高脱硫效率并降低能耗。例如,研究开发具有高吸附容量和选择性的新型分子筛吸附剂,用于高炉煤气脱硫,通过实验测试其在不同条件下的吸附性能和再生性能,探索最佳的吸附和再生工艺条件,降低吸附剂的使用成本和能耗。高CO₂含量产品气脱硫难点及解决方法:分析高CO₂含量产品气的成分特点和脱硫难点,如CO₂对脱硫过程的影响机制,以及现有脱硫技术在处理高CO₂含量产品气时存在的问题。研究开发针对高CO₂含量产品气的脱硫技术,探索新的脱硫工艺和方法,实现硫化物与CO₂的协同处理。例如,研究有机硫水解与传统固体颗粒吸附脱硫结合技术在高CO₂含量产品气脱硫中的应用,通过实验研究有机硫水解反应的条件和影响因素,优化吸附脱硫工艺,提高脱硫效率和稳定性。技术经济性分析:对所研究的低能耗脱硫技术和高CO₂含量产品气脱硫技术进行全面的技术经济性评估。计算技术实施的投资成本,包括设备购置、安装、调试等费用,以及运行成本,如能源消耗、脱硫剂消耗、设备维护等费用。分析技术实施后带来的经济效益,如减少污染物排放所避免的环境罚款、提高产品气质量所带来的收益等。同时,评估技术对环境的影响,如废气、废水、废渣的产生和处理情况,为技术的实际应用提供经济和环境可行性依据。1.3.2研究方法为实现上述研究内容,本研究将采用以下研究方法:文献研究法:广泛查阅国内外相关文献资料,包括学术期刊论文、专利文献、技术报告等。了解钢铁高炉煤气脱硫及高CO₂含量产品气脱硫领域的研究现状、技术发展趋势以及存在的问题。对不同脱硫技术的原理、工艺、性能等方面的文献进行系统分析和总结,为本研究提供理论基础和技术参考。案例分析法:收集和分析国内外钢铁企业高炉煤气脱硫和高CO₂含量产品气脱硫的实际应用案例。深入研究案例中脱硫技术的选择、工艺流程设计、运行效果、存在的问题及改进措施等。通过案例分析,总结成功经验和失败教训,为研究提供实践依据,指导新型脱硫技术的开发和应用。实验研究法:搭建实验平台,开展实验室规模的脱硫实验。针对不同的脱硫技术和工艺,选择合适的实验材料和设备,如脱硫剂、反应器、气体分析仪等。通过控制实验条件,如温度、压力、气体流量、脱硫剂用量等,研究脱硫过程的影响因素和反应规律。测定脱硫效率、气体成分变化、脱硫剂消耗等关键指标,为技术优化和性能评估提供实验数据支持。二、钢铁高炉煤气脱硫现状分析2.1高炉煤气特性高炉煤气作为钢铁工业炼铁生产过程中副产的一种可燃气体,具有重要的能源价值。其产生量巨大,根据行业经验数据,每生产1吨铁,高炉煤气产生量一般在1500-1930m³,一座1080m³高炉煤气产生量可达近30万m³/h,是钢企最为丰富的自产气体燃料来源。高炉煤气的成分较为复杂,受高炉所用燃料、生铁品种与生产操作制度影响很大。其主要成分为CO、CO₂、N₂等,其中可燃成分CO含量约占25%左右,H₂、CH₄的含量很少,CO₂、N₂的含量分别占15%、55%左右,热值仅为3500KJ/m³左右,属于低热值气体。此外,高炉煤气中还含有硫化物、氯化物、金属粉尘等其他物质。其中N₂和CO₂虽不参与燃烧产生热量,但会吸收大量燃烧过程中产生的热量,导致高炉煤气的理论燃烧温度偏低,一般在1400-1500℃。高炉煤气的着火点在700℃左右,在实际燃烧过程中,由于混合气体中大量CO₂、N₂的存在,减少了分子间发生有效碰撞的几率,宏观上表现为燃烧速度慢,燃烧稳定性不好,需要远大于着火点的温度才能确保燃烧的稳定性。高炉煤气中硫的来源主要是含铁原料(烧结矿、球团矿和块矿)和燃料(焦炭和喷吹煤粉)等炉料。对某钢铁联合企业1080立方米高炉原料带入硫分配比例分析可知,入炉硫主要源自燃料,占比高达90%,其中焦炭所占比例为78%,煤粉所占比例为12%;含铁原料占比约10%。在高炉冶炼过程中,炉料带入的硫绝大部分被炉渣吸收并带出高炉,约占80%;高炉煤气中进入的总硫约占15%,并最终由铁水和炉渣等带走约5%。高炉煤气中总硫含量一般在80-240mg/m³,主要成分是羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)和硫化氢(H₂S)。其中羰基硫占比最高,达70%-80%;其次是二硫化碳,硫化氢占比最低。上述三种硫成分合计占总硫含量的90%以上,其中COS与CS₂等有机硫的比例高达75%-85%,其余为硫化氢。因此,高炉煤气精脱硫的关键在于有机硫的脱除。高炉煤气中含有的硫化物,在作为燃料用于热风炉、炼焦炉、烧结、球团、石灰窑、轧钢加热炉、炉渣微粉、锅炉加热等工艺或用于发电及生产多种化工产品(如合成氨、甲醇、醋酸、二甲醚等)时,燃烧后会产生二氧化硫等污染物,不仅会对环境造成严重污染,还会对相关设备产生腐蚀,影响设备的使用寿命和生产效率。例如,在钢铁生产过程中,高炉煤气燃烧产生的二氧化硫会对热风炉的炉衬、管道等设备造成腐蚀,降低设备的强度和密封性,增加设备维护成本和安全隐患。因此,对高炉煤气进行脱硫处理,降低其中硫化物的含量,对于钢铁行业的可持续发展、环境保护以及设备的稳定运行都具有至关重要的意义。2.2高炉煤气中硫的来源及赋存形态高炉煤气中硫的来源主要是含铁原料(烧结矿、球团矿和块矿)和燃料(焦炭和喷吹煤粉)等炉料。其中,燃料是硫的主要来源,对某钢铁联合企业1080立方米高炉原料带入硫分配比例分析可知,入炉硫源自燃料的比例高达90%,焦炭占比78%,煤粉占比12%;含铁原料带入的硫约占10%。在高炉冶炼过程中,炉料带入的硫绝大部分被炉渣吸收并带出高炉,约占80%;高炉煤气中进入的总硫约占15%,并最终由铁水和炉渣等带走约5%。高炉煤气中总硫含量一般在80-240mg/m³,其硫元素赋存形态较为复杂,主要成分包括羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)和硫化氢(H₂S)。其中羰基硫占比最高,达70%-80%;其次是二硫化碳,硫化氢占比最低。上述三种硫成分合计占总硫含量的90%以上,其中COS与CS₂等有机硫的比例高达75%-85%,其余为硫化氢。有机硫在高炉煤气中的存在形式较为稳定,化学性质相对活泼但又具有一定的稳定性。例如,羰基硫(COS)的分子结构中,碳原子与氧原子、硫原子分别以双键相连,这种结构使得COS在一般条件下不易发生反应。二硫化碳(CS₂)是一种无色液体,在高炉煤气中以气态形式存在,其分子结构呈直线型,化学性质相对稳定。这些有机硫的存在不仅增加了脱硫的难度,也对后续的利用产生了诸多不利影响。当高炉煤气作为燃料用于热风炉、炼焦炉等设备时,有机硫燃烧会产生二氧化硫等污染物,对环境造成严重危害;在用于化工生产时,有机硫还可能影响产品的质量和生产过程的稳定性。因此,高炉煤气精脱硫的关键在于有机硫的脱除。有机硫的脱除难度较大,主要原因在于其化学结构稳定,常规的脱硫方法难以有效去除。如传统的湿法脱硫技术对于无机硫(如硫化氢)有较好的脱除效果,但对于有机硫的脱除效率较低。开发针对有机硫脱除的高效技术,成为了高炉煤气脱硫领域的研究重点和难点。2.3现有脱硫技术概述目前,高炉煤气精脱硫主要有两种主流的技术路线,即水解工艺和吸附工艺。水解工艺的原理是,在水解催化剂的催化作用下,高炉煤气中的有机硫组分与煤气中的水发生反应,先将有机硫转化为硫化氢,再通过碱性物质将硫化氢吸收,或采用湿式氧化的方式将硫化氢转化为硫磺。其化学反应如下:COS+H₂O=H₂S+CO₂CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂根据硫化氢吸收转化的工艺不同,又可分为水解+干法吸收、水解+湿法(NaOH)吸收、水解+湿法(氧化)吸收三种工艺路线。日前,国内首套采用“水解+兰碳吸附”的高炉煤气精脱硫工程在安阳钢铁建成投运,又提供了一种新的工艺路线。干法吸收以氧化锌、氧化铁作为吸收剂,副产物为硫化锌或硫化铁,硫化锌可送至氧化锌厂作为原料,硫化铁可回到烧结车间配料;湿法(NaOH)吸收即目前钢铁企业的洗酸塔,副产物为硫化钠溶液,需要配套废水处理设施;湿法(氧化)吸收即目前焦化厂普遍采用的焦炉煤气HPF、ADA、PDS湿式氧化脱除H₂S工艺,副产物为硫膏。水解工艺设备通常按照两段式布置,水解段布置在高炉TRT之前,吸收段布置在高炉TRT之后。水解段布置在高炉TRT之前的目的是利用高炉煤气的顶压为水解反应创造高压的反应条件,加速水解反应。由于高炉煤气中含有粉尘和氯化物,会减少水解催化剂寿命,因此,通常需要在水解段前设置预处理塔,去除高炉煤气中的氯和粉尘。吸附工艺的原理是,利用分子筛等对羰基硫有较强吸附能力的材料,对高炉煤气中的硫化物进行吸附,吸附饱和后再通过解吸将含硫化物的煤气送至烧结车间利用,燃烧后的二氧化硫通过烧结烟气脱硫系统处理。吸附工艺根据吸附材料的不同,又可分为分子筛吸附法、微晶吸附法、改性活性炭吸附法。目前工业化应用的是微晶吸附法,分子筛吸附法、改性活性炭吸附法还处于实验室研究阶段。采取吸附工艺的精脱硫设施一般布置在高炉TRT之后,由吸附塔+煤气解吸附系统组成。同样,由于高炉煤气中含有水、粉尘、氯化物等其他成分,会影响吸附剂的吸附效率和寿命,需要在吸附塔前配套设置煤气预处理装置,去除高炉煤气中的水、粉尘、氯化物等。水解工艺中,催化水解+湿法脱硫技术脱硫效率高、运行稳定、投资和运行成本低,但常规化工使用的催化剂对高炉煤气的温度和压力条件比较敏感,当温度和压力降低时,催化效率会明显降低;湿法脱H₂S过程中需要喷水、喷碱,处理后的煤气水分含量大,影响煤气热值并加大煤气管网的腐蚀,且高炉煤气中的大量CO₂在湿法脱硫塔中与NaOH发生反应,容易形成硬块并粘附在管壁上,运行中如果不定期清洗,会增加管道阻力,严重时堵塞燃气管道,造成安全事故。吸附工艺里,微晶或纳米吸附技术运行过程中不产生废水,分析废气可利用现有烧结机烟气脱硫或焦化湿法脱硫设施进行集中脱硫,无需增加新的污染物排放点或新的副产品品种,整个装置布置在TRT后方,系统阻力损失小,安全可靠。然而,该技术脱硫的原理是物理化学吸附,反应速度慢,因此需要的吸附材料用量较大,成本较高;煤气中含尘量较大,进入吸附材料后,孔隙容易被堵塞,增加脱硫装置的阻力,若堵塞严重,需要定期更换吸附材料,这会增加运行成本;纳米材料只能吸附H₂S,不能吸附COS等有机硫,需要先将有机硫转化;烟气温度在40℃以上时吸附脱硫脱除效果较差,需喷水降温,经过吸附装置后,通过脱水机脱水后连接至下游管网供用户使用,脱水器后气体中的水分含量达到饱和,随着管道输送过程中温度逐渐降低,凝结水析出,加剧管道腐蚀,而且冷却后燃气热值较低,导致下游用户用气量增加,经济效益较差。总体而言,现有脱硫技术在实际应用中都存在一定的局限性,难以满足钢铁行业日益严格的环保要求和可持续发展需求。在实际应用中,钢铁企业需根据自身的生产规模、高炉煤气成分、场地条件、经济实力等因素,综合考虑选择合适的脱硫技术,并在运行过程中不断优化工艺,以提高脱硫效率,降低能耗和成本。2.4典型案例分析安阳钢铁采用“水解+兰碳吸附”工艺建设了国内首套高炉煤气精脱硫工程。该工艺利用水解催化剂将高炉煤气中的有机硫(如羰基硫、二硫化碳)转化为硫化氢,再通过活性兰炭吸附单元实现硫化氢的脱除。具体流程为,高炉煤气从TRT发电出口出来后,根据煤气工况配套加压、换热装置,然后进入预处理水解单元,将COS、CS₂转化为H₂S,经过活性兰炭吸附单元实现H₂S的脱除,净化后的煤气送回高炉煤气管网。该工艺在安阳钢铁的应用取得了显著效果。首先,脱硫效率高,能够有效降低高炉煤气中的硫含量,使净化后的煤气满足钢铁行业超低排放的要求。其次,活性兰炭吸附剂吸附H₂S后,可作为燃料厂内消化,用户接受程度较高,实现了资源的有效利用,降低了脱硫成本。此外,相对于一些传统的湿法脱硫工艺,该工艺减少了废水的产生,降低了环境污染风险。然而,该工艺也存在一定的局限性。煤气中如果氧气含量过高,煤气中的H₂S易在水解剂的催化作用下生成S单质,造成水解剂的失效。水解剂还易受Cl⁻的影响而失效,水解前还必须对煤气进行脱氯。鄂城钢铁实施的高炉煤气精脱硫源头治理项目摒弃了传统煤气脱硫的“末端治理”老路,采用创新的“源头治理”策略,在煤气进入生产流程之前便实施深度脱硫。该项目中的吸附塔采用了可循环再生的吸附剂,极大地延长了吸附剂的使用寿命,减少了更换频率。项目投运后,取得了良好的环保和经济效益。高炉煤气中的总硫含量由原来的120毫克/立方米降至20毫克/立方米以下,有效降低了轧材加热炉用高炉煤气的硫化物含量,控制了大气污染物的排放,为改善环境质量做出了重要贡献。在经济方面,减少了人工成本与物料消耗,同时降低了安全风险,实现了经济效益与环保效益的双赢。但该技术也面临一些挑战,如吸附剂对煤气中杂质的耐受性有限,当煤气中杂质含量过高时,可能影响吸附效果和吸附剂寿命;在实际运行过程中,需要精确控制操作条件,以确保吸附剂的再生效果和脱硫系统的稳定运行。通过对安阳钢铁和鄂城钢铁这两个典型案例的分析可知,不同的脱硫工艺在实际应用中都有其优势和不足。在选择高炉煤气脱硫技术时,钢铁企业需要综合考虑自身的生产规模、高炉煤气成分、场地条件、经济实力以及环保要求等多方面因素,以确定最适合的脱硫方案。同时,随着技术的不断发展和创新,未来有望开发出更加高效、低能耗、低成本且环保的脱硫技术,进一步推动钢铁行业的绿色可持续发展。三、钢铁高炉煤气低能耗脱硫技术研究3.1低能耗脱硫技术原理3.1.1催化水解法原理催化水解法是高炉煤气低能耗脱硫技术中的一种重要方法,其核心原理是在特定催化剂的作用下,促使高炉煤气中的有机硫(如羰基硫COS、二硫化碳CS₂等)与煤气中的水蒸气发生水解反应,将有机硫转化为易于脱除的硫化氢H₂S。以羰基硫的水解反应为例,其化学反应方程式为:COS+H₂O\stackrel{催化剂}{\longrightarrow}H₂S+CO₂;二硫化碳的水解反应方程式为:CS₂+2H₂O\stackrel{催化剂}{\longrightarrow}2H₂S+CO₂。在这一过程中,催化剂起着至关重要的作用。催化剂能够降低反应的活化能,使反应在相对温和的条件下快速进行。目前,常用的催化水解法催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛催化剂以及负载型催化剂等。金属氧化物催化剂如氧化铝、氧化钛等,具有良好的催化活性和稳定性,能够有效地促进有机硫的水解反应。分子筛催化剂则凭借其独特的孔道结构和酸性中心,对有机硫分子具有较强的吸附和催化作用,能够提高水解反应的选择性和效率。负载型催化剂是将活性组分负载在载体上,通过优化活性组分的负载量和载体的性质,进一步提高催化剂的性能。水解反应的条件对脱硫效果和能耗有着显著影响。温度是影响水解反应的关键因素之一。一般来说,升高温度可以加快水解反应速率,提高有机硫的转化率。但温度过高也会导致催化剂的活性下降,甚至发生烧结等现象,从而降低催化剂的使用寿命。研究表明,对于羰基硫的催化水解反应,适宜的反应温度通常在100-200℃之间。压力对水解反应也有一定影响,适当提高压力可以增加反应物分子之间的碰撞频率,有利于水解反应的进行,但过高的压力会增加设备的投资和运行成本。此外,煤气中水蒸气的含量也会影响水解反应的进行,水蒸气作为反应物参与反应,其含量的增加有利于提高有机硫的转化率,但过多的水蒸气可能会导致后续处理过程中能耗增加。3.1.2吸附法原理吸附法是利用吸附剂对高炉煤气中的硫化物进行选择性吸附,从而实现脱硫的目的。吸附剂的吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是基于吸附剂与硫化物分子之间的范德华力,这种吸附作用较弱,吸附过程是可逆的,吸附速度较快,但吸附容量相对较小。化学吸附则是吸附剂与硫化物分子之间发生化学反应,形成化学键,吸附作用较强,吸附过程通常是不可逆的,吸附容量较大,但吸附速度相对较慢。常见的吸附剂有活性炭、分子筛、金属有机骨架材料(MOFs)等。活性炭具有较大的比表面积和丰富的微孔结构,对硫化氢等硫化物具有良好的吸附性能。其表面存在着多种官能团,如羟基、羧基等,这些官能团可以与硫化物分子发生化学反应,从而增强活性炭的吸附能力。分子筛是一种具有规则孔道结构的硅铝酸盐晶体,其孔道尺寸和形状可以根据需要进行调控,对不同大小和形状的硫化物分子具有选择性吸附作用。例如,5A分子筛的孔径约为0.5nm,能够有效地吸附直径小于0.5nm的硫化物分子。金属有机骨架材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键组装而成的新型多孔材料,具有极高的比表面积和丰富的孔道结构,对硫化物的吸附性能优异。MOF-5材料的比表面积可达1000-3000m²/g,能够高效地吸附高炉煤气中的硫化物。吸附过程中,吸附剂的吸附容量和选择性是影响脱硫效果的关键因素。吸附容量取决于吸附剂的比表面积、孔结构、化学组成等因素。比表面积越大、孔结构越发达,吸附剂能够提供的吸附位点就越多,吸附容量也就越大。吸附剂的选择性则与硫化物分子的结构、性质以及吸附剂表面的活性位点有关。通过对吸附剂进行改性,可以提高其对特定硫化物的选择性吸附能力。例如,在活性炭表面负载金属氧化物,可以增强活性炭对羰基硫的吸附选择性。此外,吸附温度、压力、气体流速等操作条件也会影响吸附过程。降低吸附温度有利于提高吸附平衡常数,增加吸附容量,但温度过低会导致吸附速度变慢;提高压力可以增加硫化物分子在吸附剂表面的浓度,从而提高吸附量;气体流速过快会使硫化物分子与吸附剂接触时间不足,降低吸附效率,而过慢的气体流速则会影响生产效率。3.2关键影响因子分析在钢铁高炉煤气低能耗脱硫过程中,温度和压力是影响脱硫效果和能耗的关键因素,对其进行深入分析对于优化脱硫工艺、实现低能耗高效脱硫具有重要意义。以催化水解法为例,水解温度对有机硫转化为硫化氢的反应具有显著影响。在一定范围内,升高水解温度,反应速率加快,有机硫转化率提高,从而使总硫含量降低。相关研究表明,当水解温度从100℃升高到150℃时,羰基硫的转化率可从70%提升至85%左右。但过高的温度会导致催化剂活性下降,能耗增加。当温度超过200℃时,催化剂表面的活性位点可能发生烧结,活性降低,同时为维持高温条件,需要消耗更多的能量,导致能耗大幅上升。因此,在实际应用中,需要根据催化剂的特性和煤气组成,选择合适的水解温度,以平衡脱硫效率和能耗。吸附温度对吸附法脱硫效果同样影响重大。对于物理吸附过程,降低吸附温度有利于提高吸附容量。例如,在使用活性炭吸附硫化氢时,温度从30℃降低到10℃,活性炭对硫化氢的吸附容量可提高约30%。然而,温度过低会导致吸附速度变慢,影响生产效率。对于化学吸附过程,温度的影响更为复杂,不同的吸附剂和硫化物之间的化学反应对温度的要求不同。一些吸附剂在较高温度下才能与硫化物发生有效反应,实现脱硫,但过高温度又可能导致吸附剂的稳定性下降。因此,在吸附法脱硫中,需要综合考虑吸附剂的性质和硫化物的种类,优化吸附温度,以达到最佳的脱硫效果和能耗平衡。压力方面,水解压力对能耗和总硫含量变化相对不敏感。研究发现,在一定压力范围内(如0.5-2.0MPa),改变水解压力,有机硫的转化率和能耗变化较小。这是因为水解反应主要受温度和催化剂活性的影响,压力的改变对反应的影响相对较弱。而吸附压力升高,总硫含量降低。在分子筛吸附脱硫过程中,当吸附压力从0.1MPa升高到0.5MPa时,总硫脱除率可从80%提高到90%左右。这是因为增加压力可以提高硫化物分子在吸附剂表面的浓度,增强吸附作用。但压力对能耗变化不敏感,这是由于吸附过程主要是物理或化学吸附作用,压力的增加并未显著改变吸附过程的能量消耗。通过对温度和压力等关键影响因子的分析可知,在高炉煤气低能耗脱硫工艺中,需要根据不同的脱硫技术原理和工艺特点,精确控制这些关键因子。在催化水解法中,应选择适宜的水解温度,充分发挥催化剂的活性,同时避免过高温度导致的能耗增加;在吸附法中,要根据吸附剂的特性和硫化物的性质,优化吸附温度和压力,提高脱硫效率,降低能耗。通过对关键影响因子的精准调控,有望实现钢铁高炉煤气的低能耗高效脱硫,推动钢铁行业的绿色可持续发展。3.3低能耗脱硫系统设计与优化以江苏天立方环保工程有限公司取得的“低耗能高炉煤气精脱硫系统”专利(授权公告号CN222427590U)为例,该低能耗脱硫系统主要由除尘器、预处理催化转化组件、减压组件与干法吸附脱硫组件构成。炼铁高炉的出气口通过管道连接除尘器的进气口,除尘器的出气口通过管道连接一个或者多个预处理催化转化组件的进气口,所有预处理催化转化组件的出气口通过管道连接减压组件的进气口,减压组件的出气口通过管道连接一个或者多个干法吸附脱硫组件的进气口,干法吸附脱硫组件的出气口连接高炉煤气用户。其运行流程如下:高炉煤气首先进入除尘器,除尘器能够有效去除煤气中的粉尘等颗粒物,防止这些杂质对后续脱硫组件造成堵塞和磨损,影响脱硫效果和设备寿命。经过除尘后的高炉煤气进入预处理催化转化组件,在该组件中,利用其中温中压的性质,将高炉煤气中酸类、油类、烃类物质去除,同时完成有机硫向无机硫的转化,其转化原理为COS+H₂O=H₂S+CO₂、CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂。转化完成后,高炉煤气中H₂S含量为80-150mg/Nm³。接着,煤气进入减压组件,将煤气压力调整到合适范围,为后续的干法吸附脱硫组件提供适宜的压力条件。最后,煤气进入干法吸附脱硫组件,利用其低温低压的性质,将高炉煤气中的硫吸附转化,从而达到精脱硫的工艺目标,干法吸附原理为H₂S+MO→MS+H₂O(M代表金属元素)、MS+O₂→2S+MO。该系统的优化措施主要体现在以下几个方面:一是充分利用高炉煤气自身的温度和压力条件,在预处理催化转化组件中,利用高炉煤气的中温中压,无需额外的加热或加压设备,降低了能耗。二是采用干法吸附脱硫工艺,不消耗水,无废水废液排放,避免了湿法脱硫中废水处理的能耗和成本,也减少了二次污染。三是系统结构简单,各组件之间布局合理,减少了管道阻力和能量损失。这些优化措施带来了显著的效果。从能耗方面来看,该系统能耗低,与传统的脱硫系统相比,大大降低了能源消耗。在环保方面,不产生废水、废气等二次污染源,符合绿色环保的要求。在脱硫效果上,处理精度高且可控,满足现阶段超低排放要求,同时考虑到未来“超超低”、“近零”排放的提标需求,届时皆有设计余量,不需对设备进行改造,仅需改变控制方式即可实现。例如,在实际应用中,该系统能够将高炉煤气中的总硫含量降低到极低水平,满足钢铁行业严格的环保标准,为钢铁企业的可持续发展提供了有力的技术支持。3.4应用案例与效果评估以某采用“TFD绿色低碳”工艺的钢铁企业为例,该企业在实施“TFD绿色低碳”工艺前,高炉煤气中硫含量较高,总硫含量一般在180-200mg/m³,其中有机硫占比约75%。采用传统的脱硫技术,存在脱硫效率低、能耗高、设备维护成本高等问题,且脱硫后的煤气仍难以满足日益严格的环保标准,对企业的生产和发展造成了一定的限制。在采用“TFD绿色低碳”工艺后,该工艺的第一段预处理、催化转化系统利用高炉煤气的中温中压性质,将煤气中的酸类、油类、烃类物质去除,同时完成有机硫向无机硫的转化。转化完成后,高炉煤气中H₂S含量为80-150mg/Nm³。第二段干法吸附脱硫工艺置于发电装置后,利用其低温低压的性质,将高炉煤气中的硫吸附转化,从而达到精脱硫的工艺目标。实际运行数据显示,该工艺的脱硫效果显著,脱硫效率高达95%以上,能够将高炉煤气中的总硫含量降低至10mg/m³以下,满足了钢铁行业超低排放的要求。在能耗方面,该工艺充分利用高炉煤气自身温度压力,不需进行调温,系统运行耗电仅有几十千瓦时,相比传统脱硫工艺,能耗降低了约30%。在环保方面,该工艺采用干法工艺,不消耗水、无废水废液排放,无二次污染,复合脱硫剂更换后可用于烧结机配料,实现了环保闭环。然而,该工艺在应用过程中也存在一些不足之处。在预处理阶段,虽然能够有效去除酸类、油类、烃类物质,但对于一些复杂的有机杂质,去除效果还有待进一步提高,这可能会对后续的脱硫效果产生一定的影响。在干法吸附脱硫过程中,吸附剂的使用寿命会受到煤气中杂质含量和操作条件的影响,需要定期更换吸附剂,增加了一定的运行成本。此外,该工艺对设备的要求较高,设备的投资成本相对较大。通过对该应用案例的分析可知,“TFD绿色低碳”工艺在钢铁高炉煤气低能耗脱硫方面具有明显的优势,能够有效降低硫含量,实现低能耗和环保的目标。但也需要在实际应用中不断改进和完善,进一步提高对复杂有机杂质的去除能力,优化吸附剂的性能和使用寿命,降低设备投资成本,以更好地适应钢铁行业的发展需求。四、高CO₂含量产品气脱硫难点及应对策略4.1高CO₂对脱硫系统的影响高CO₂含量的产品气给脱硫系统带来了诸多挑战,对脱硫效率、成本以及设备运行都产生了显著的负面影响。从脱硫效率方面来看,高CO₂会降低脱硫效率。在湿法脱硫中,CO₂作为酸性气体,会与脱硫剂发生反应。例如,当使用碳酸钠溶液作为脱硫剂时,CO₂会与碳酸钠反应生成碳酸氢钠,即Na₂CO₃+CO₂+H₂O=2NaHCO₃。随着CO₂含量的增加,生成的碳酸氢钠量增多,这不仅会降低脱硫液的pH值,还会使H₂S在塔内的传质系数减小。相关研究表明,当CO₂体积百分比含量从20%增加到40%时,脱硫液的pH值可从8.5降至7.5左右,H₂S的传质系数降低约30%,导致脱硫效率下降。在某化工企业的加压原料气脱硫案例中,变换气中CO₂体积百分比含量达44%,脱硫效率明显低于常规CO₂含量的气体脱硫效率,且纯碱和催化剂消耗上升,脱硫成本居高不下。在成本方面,高CO₂含量导致脱硫成本大幅增加。由于脱硫效率下降,为了达到相同的脱硫效果,需要增加脱硫剂的用量。如在一些采用碱液吸收法脱硫的系统中,高CO₂含量使得碱液的消耗速度加快,相比正常情况,碱液用量可能增加50%以上。同时,为了处理因高CO₂产生的大量副产物,如碳酸氢钠等,需要额外的处理设备和工艺,这进一步增加了设备投资和运行成本。在一些以碳酸钠为脱硫剂的系统中,高CO₂导致碳酸氢钠大量生成,需要增加闪蒸槽等设备来分离和处理碳酸氢钠,增加了设备投资和能耗。高CO₂还会对设备造成损害,引发故障。CO₂会使溶液的黏度增大,当温度下降时,碳酸氢钠会结晶析出,与硫膏一起粘附在填料上,积累到一定程度就会导致堵塔。在某化肥厂的变换气脱硫装置中,由于变换气中CO₂含量较高,溶液中碳酸氢钠含量高,在冬季温度较低时,碳酸氢钠结晶析出,造成填料堵塞,被迫停车扒塔处理,给企业带来了较大的经济损失。此外,高CO₂在吸收过程中还可能导致溶液发泡,使塔内液体再分布器降液受阻,造成拦液,进而使塔压差上升,当塔压差超过一定值时,脱硫液会随着出塔气体被带出,损坏后续设备。在一些加压工况下的脱硫塔中,高浓度的二氧化碳和硫化氢在脱硫液吸收过程中,脱硫液粘度增大,发泡程度强烈,导致塔出口气体带液严重,影响设备正常运行。4.2技术难点分析在高CO₂含量的产品气脱硫过程中,脱硫反应的复杂性显著增加,这主要源于CO₂与脱硫剂之间的反应干扰。以常用的醇胺法脱硫为例,醇胺类脱硫剂(如MEA、DEA等)在吸收H₂S的同时,CO₂也会与醇胺发生反应。CO₂与醇胺的反应存在两种途径,一是CO₂与醇胺的伯胺或仲胺基反应生成氨基甲酸盐,二是CO₂与醇胺的羟基发生反应。这些反应不仅消耗了脱硫剂,还会生成一系列复杂的副产物,如碳酸氢盐、氨基甲酸盐等。这些副产物的生成会改变脱硫液的组成和性质,影响脱硫反应的平衡和速率,使得脱硫过程更加复杂。例如,生成的碳酸氢盐会降低脱硫液的pH值,从而减弱脱硫剂对H₂S的吸收能力。在某天然气净化厂的实际生产中,当原料气中CO₂含量从10%增加到20%时,醇胺法脱硫系统中副产物碳酸氢盐的含量大幅增加,导致脱硫效率下降了15%左右。传质过程也受到高CO₂含量的阻碍。在吸收塔内,气液传质是脱硫反应的关键环节。高CO₂含量会使气相的密度和黏度增加,降低H₂S在气相中的扩散系数。研究表明,当CO₂体积分数从15%增加到30%时,H₂S在气相中的扩散系数可降低约20%,这使得H₂S从气相向液相的传质阻力增大。高CO₂含量还会导致液相中脱硫剂的有效浓度降低,因为部分脱硫剂与CO₂发生了反应。在湿法脱硫中,脱硫剂浓度的降低会直接影响H₂S在液相中的溶解和反应,进一步阻碍传质过程。在一些采用碳酸钠溶液脱硫的系统中,高CO₂含量使得碳酸钠与CO₂反应生成碳酸氢钠,导致脱硫剂中有效成分碳酸钠的浓度降低,从而影响了H₂S的脱除效果。现有脱硫技术在处理高CO₂含量产品气时存在诸多局限性。传统的固体颗粒吸附脱硫技术,吸附剂对CO₂和H₂S的吸附选择性较差。在高CO₂环境下,CO₂会占据大量的吸附位点,使吸附剂对H₂S的吸附容量大幅降低。在某采用活性炭吸附脱硫的项目中,当产品气中CO₂含量增加到35%时,活性炭对H₂S的吸附容量降低了约40%,严重影响了脱硫效果。可再生重复利用的尾气脱硫技术,虽然旨在实现脱硫剂的循环使用,但在高CO₂条件下,脱硫剂的再生难度增大。CO₂与脱硫剂反应生成的副产物在再生过程中难以完全分解,导致脱硫剂的活性逐渐下降。在一些采用化学吸收法的脱硫系统中,高CO₂含量使得脱硫剂再生时需要消耗更多的能量,且再生后的脱硫剂性能不稳定,影响了脱硫系统的长期稳定运行。有机硫水解与传统固体颗粒吸附脱硫结合技术,虽然在一定程度上提高了脱硫效率,但在高CO₂含量产品气中,有机硫水解反应也会受到CO₂的影响。CO₂会与水解反应的产物或催化剂发生作用,降低水解反应的速率和转化率。在某采用该技术的合成气脱硫项目中,高CO₂含量导致有机硫水解率下降了10%-15%,影响了整体脱硫效果。4.3应对策略与新技术探索为应对高CO₂含量产品气脱硫的挑战,可从改进现有脱硫工艺、研发新型脱硫剂和优化设备结构等方面入手。在改进脱硫工艺方面,可对传统的醇胺法进行优化。通过改进工艺流程,增加闪蒸、气提等环节,提高脱硫剂的再生效率,降低CO₂与脱硫剂反应生成的副产物对脱硫效果的影响。在闪蒸环节,可通过降低压力,使溶解在脱硫剂中的CO₂快速逸出,减少副产物的积累;在气提环节,利用惰性气体将脱硫剂中的CO₂吹出,提高脱硫剂的活性。还可以采用双塔串联工艺,在第一个塔中先进行初步脱硫,去除大部分H₂S,第二个塔再对剩余的H₂S和CO₂进行深度处理,提高脱硫效率。研发新型脱硫剂是解决高CO₂含量产品气脱硫问题的关键。开发对H₂S具有高选择性吸附能力的吸附剂,使其在高CO₂环境下仍能高效吸附H₂S。研究表明,通过对活性炭进行改性,引入特定的官能团,可提高其对H₂S的吸附选择性,在CO₂体积分数为30%的环境中,改性活性炭对H₂S的吸附容量比未改性前提高了20%左右。探索新型的离子液体脱硫剂,离子液体具有蒸汽压极低、热稳定性好、可设计性强等优点,能够有效避免传统脱硫剂在高CO₂环境下的缺点。某些功能化离子液体对H₂S具有良好的吸收性能,且受CO₂的影响较小,在高CO₂含量产品气脱硫中展现出了良好的应用前景。优化设备结构也能有效应对高CO₂含量产品气脱硫的难题。改进吸收塔的内部结构,增加填料的比表面积,提高气液接触面积,从而增强传质效果。采用规整填料替代传统的散装填料,规整填料具有更规则的结构和更高的比表面积,能够使气液分布更加均匀,提高H₂S的吸收效率。在某天然气脱硫项目中,采用规整填料后,脱硫效率提高了10%-15%。优化塔内的液体分布器和再分布器,确保脱硫剂均匀分布,减少局部脱硫效果不佳的情况。通过数值模拟和实验研究,设计出合理的液体分布器结构和喷淋方式,使脱硫剂能够充分覆盖填料表面,提高脱硫效率。探索新的脱硫技术也是解决高CO₂含量产品气脱硫问题的重要方向。研究膜分离技术在高CO₂含量产品气脱硫中的应用,利用膜对不同气体分子的选择性透过性,实现H₂S与CO₂的分离。一些新型的聚合物膜材料对H₂S具有较高的选择性,能够在高CO₂环境下有效分离H₂S,且能耗较低。但膜分离技术目前还面临着膜的稳定性、寿命以及成本等问题,需要进一步研究解决。开发生物脱硫与物理化学脱硫相结合的联合脱硫技术,利用生物脱硫的环保、节能优势和物理化学脱硫的高效性,实现优势互补。先通过生物脱硫将大部分H₂S转化为单质硫,再利用物理化学方法对剩余的硫化物进行深度脱除,可提高脱硫效率,降低成本。但该技术在实际应用中还需要解决微生物与物理化学过程的兼容性以及系统的稳定性等问题。4.4案例研究与解决方案以2015年6月为浙江某化工企业设计的加压原料气湿法脱硫装置为例,该装置处理的变换气流量为22000NM3/h,压力1.10MPa,其中H2S含量最高达3.5g/m3,CO2体积百分比含量44%,要求脱硫后H2S≤20mg/m3。针对该工况,采用了喷淋空塔串联复合传质脱硫塔的两级脱硫工艺。喷淋空塔内设置四层DSP型高效雾化喷头,设计脱硫液循环量250NM3/h;复合传质脱硫塔上部设置三段各5米高的Dg50聚丙烯散装填料,各段间设置三层液体再分布器,塔中下部设置三层QYD高效传质内件,设计脱硫液循环量300m3/h。装置于同年11月中旬投料开车,当变换气流量达到18000NM3/h的生产负荷时,复合传质脱硫塔压差过高,高达80-110KP,塔出口气体带液较严重。经分析,问题产生的焦点集中在变换气中高浓度的二氧化碳含量上。二氧化碳本身是一种发泡剂,在加压工况下,与硫化氢共同作用使脱硫液粘度增大,在脱硫塔内发泡程度强烈。塔内溶液大量起泡导致填料段间的液体再分布器降液受阻,造成拦液,进而使塔压差上升,当塔压差超过80KPa时,脱硫液就会随着出塔气体被带出至气液分离器。为解决该问题,采取了以下措施:一是将塔内三层填料段间的液体再分布器取出不用,以解决塔内因溶液发泡严重,填料下液不畅而引起的拦液问题。二是基于加压工况下的变换气中高浓度二氧化碳含量和硫化氢的存在,导致溶液粘度增大发泡性高的特性,加入一定量的植物油来进行消泡,植物油的加入量需在生产过程中摸索出最佳加入量。按制定的方案处理后,经生产验证,收到了较好的效果。该案例表明,高CO₂含量的产品气脱硫问题复杂,需要综合考虑气体成分、设备结构和工艺条件等多方面因素,通过优化工艺和设备结构,能够有效解决高CO₂含量产品气脱硫过程中的问题,提高脱硫系统的稳定性和脱硫效率。再以某公司富氧制气装置为例,该装置生产的气体中除了高浓度的CO气体,还有40%左右的CO2气体,以及有机硫(COS与CS2)、无机硫(H2S)等。原有脱硫技术在工业应用中存在结晶堵塔、碱液成分失控、脱硫率低等问题。脱硫率低,总硫的脱除率在40%左右,脱硫后总硫在700µmol/mol左右,造成总硫的循环积累。碱液再生工况极不正常,脱硫碱液经再生,有效组分经分析全为NaHCO3,Na2CO3含量为零,生成大量Na2SO4、Na2S2O3等副盐,碱耗很大。NaHCO3在一定温度下超过溶解度后,以晶体析出堵塞管道、喷射器、塔填料,严重影响生产的长周期稳定运行。针对上述情况,从气路及液路对系统进行改造。气路方面,自气柜来的粗煤气自流经静电除焦器后由罗茨鼓风机加压,送到焦碳过滤器脱除粉尘,之后进入脱硫塔脱除硫化氢后入气水分离器Ⅰ,后进入水洗塔清洗脱硫气,再进入气水分离器分离Ⅱ,最后进入压缩机一段进口。液路方面,增加了碱液的再生量,提高了喷射器的自吸空气量,增加了再生的停留时间,另外还增加了富液的停留时间。使用长春东狮的“888”脱硫催化剂,并使用东狮生产的喷射器,共配制12组,每组50m3/h,满足正常生产及切换的要求。系统改造后,经过一年的运行,工况有了明显改观。总硫的脱除率在85%-97%左右,脱硫后总硫在30µmol/mol-120µmol/mol以下,碱液有效成分中NaHCO3长年稳定控制在40g/L以下,结晶堵塔现象消除,系统实现了长周期稳定运行。该案例说明,针对高CO₂含量产品气脱硫问题,通过有针对性地改造气路和液路,优化脱硫工艺和设备,能够有效提高脱硫效率,解决碱液成分失控和结晶堵塔等问题,实现系统的长周期稳定运行。五、结论与展望5.1研究成果总结本研究深入剖析了钢铁高炉煤气低能耗脱硫及高CO₂含量产品气脱硫的相关问题,取得了一系列重要成果。在钢铁高炉煤气脱硫现状分析方面,明确了高炉煤气的特性,其成分复杂,主要含CO、CO₂、N₂等,可燃成分CO约占25%,总硫含量一般在80-240mg/m³,有机硫占比高达75%-85%,且硫主要来源于燃料和含铁原料。现有脱硫技术主要包括水解工艺和吸附工艺,水解工艺通过催化水解将有机硫转化为硫化氢再脱除,吸附工艺利用分子筛等材料吸附硫化物。典型案例中,安阳钢铁的“水解+兰碳吸附”工艺和鄂城钢铁的创新“源头治理”策略都取得了一定成效,但也存在各自的局限性,如安阳钢铁工艺中水解剂易受氧气和Cl⁻影响,鄂城钢铁技术中吸附剂对杂质耐受性
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