耐火材料与燃烧概论

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通常，不定形耐火材料的生产只经过粒状、粉状料的制备和混合料的混练过程，过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。根据混合料的工艺特性采用相应的施工方法，即可制成任何形状的构筑物，适应性强，用在不宜用砖块砌筑之处。多数不定形耐火材料可制成坚固的整体构筑物，可避免因接缝而造成的薄弱点。当耐火砖的砌体或整体构筑物局部损坏时，可利用喷射进行冷态或热态修补，既迅速又经济。用作砌筑体或轻质耐火材料的保护层和接缝材料尤为重要，用以制造大型耐火制品也较方便。耐火材料与燃料燃烧讲义2第2页，共33页。7.1浇注耐火材料

浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料。这种耐火材料形成时要加入一定量结合剂和水分。它具有较高流动性，适用于以浇注方法施工的不定形耐火材料。为提高其流动性或减少其加水量，还可另加塑化剂或减水剂。为促进其凝结和硬化，可加促硬剂。由于其基本组成和施工、硬化过程与土建工程中常用的混凝土相同，因此也常称此种材料为耐火混凝土。耐火材料与燃料燃烧讲义3第3页，共33页。

粒状料可由各种材质的耐火原料制成。以硅酸铝质熟料和刚玉材料用得最多。其它如硅质、镁质、铬质、锆质和碳化硅质材料也常用，根据需要而定。当采用硅酸铝质原料时常用蜡石、粘土熟料和高铝矾土熟料。硅线石类天然矿物可不经煅烧直接使用。但是蓝晶石不宜直接用作粒状材料，由于此种矿物在1200-1400℃范围内形成莫来石时可急剧发生体积膨胀。若将其制成粉状料，适当加入不定形耐火材料之中，可防止烧缩。红柱石在莫来石化时的膨胀性介于硅线石和蓝晶石之间，直接使用效果不及硅线石。烧结和熔融的合成莫来石，可用作浇注料的优质原料。烧结和熔融刚玉制成的各级粒状料可制成高温性能良好，耐磨和宜于在强还原气氛下使用的不定形耐火材料。耐火材料与燃料燃烧讲义4第4页，共33页。

硅质材料中的硅石由于在中温下体积膨胀较大，高温下与碱性结合剂的反应强烈，体积稳定性和耐热震性都很低，因此用者极少。在硅质材料中的熔融石英，由于其热膨胀系数极小，耐热震性很好，并耐酸性介质的侵蚀，可作为在中温下使用而且要求耐热震性很高的化学工业的一些窑炉所用浇注料的原料。镁质材料是制造耐碱性熔渣侵蚀的镁碳浇注料和铺加热炉炉底浇注料的主要原料。当采用此种材料配制浇注料时，不应使用含水的结合剂。铬质材料的质量因产地而异，可用于加热炉中气氛变化不大的部位。在制造碱性同酸性材料间隔层的浇注料中，应用此种原料较适宜。锆质材料，如锆英石，可作为配制锆英石浇注料的主要原料。碳化硅是配制浇注料的优良材料。它很适宜于用作耐高温、耐磨或要求高导热之处的浇注料原料。耐火材料与燃料燃烧讲义5第5页，共33页。一般认为，以烧结良好的吸水率为1-5%的烧结材料作为粒状料，可获得较高的强度。以熔融材料作为粒状料，因其表面不吸水，易使浇注料中粗颗粒的下部集水较多，使颗粒与结合剂之间结合强度降低，而且在使用过程中也不易烧结为密实的整体。但若以超细粉的形式加入，则不仅对强度无不利的影响，而且可提高耐侵蚀性。若欲生产体积稳定性较高和耐热震性很好的不定形耐火材料，可选用热膨胀系数小的材料作为粒状料。如在中温下使用的浇注料，除可使用熔融石英外，利用SiO2-Al2O3-MgO系的堇青石和SiO2-Al2O3-Li2O系的锂辉石作为粒状料，就具有此种效果。浇注料的粒状料也可用轻质多孔的材料制成。另外，也可使用纤维质的耐火材料。耐火材料与燃料燃烧讲义6第6页，共33页。

浇注料中的粉状料，对实现瘠性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进其在服役中的烧结和提高其耐侵蚀性都是极重要的。因此粉状料的质量必须得到保证。在浇注料中，由于结合剂的加入，往往产生助熔作用，使浇注料基质部分的高温强度和耐侵蚀性有所减弱。为提高基质的量，避免基质部分可能带来的不利影响，常采用与粒状料的材质相同但质地更优的作为粉状料，以使浇注料中的基质与粒状料的品质相当。浇注料中粉状料的粒度必须合理，其中应含一定数量粒度为数μm甚至小于lμm的超细粉。

浇注料的基质部分在高温下一般要发生收缩。而由体积稳定的熟料所制成的粒状料却因受热而膨胀。两者间产生较大的变形差，并因此而引起内应力，甚至在结合层之间产生裂纹，降低耐侵蚀性。为避免此种现象，除应尽量选用热膨胀系数较小的耐火材料作为粒状料以外，在构成基质的组分中应加入适量膨胀剂。耐火材料与燃料燃烧讲义7第7页，共33页。

结合剂是浇注料中不可缺少的重要组分。由于不定形耐火材料在使用前未经高温烧结，瘠性物料之间无普通烧结制品所具有的那种陶瓷结合或直接结合，只有靠结合剂的作用，才可使其粘结为整体，并使构筑物或制品具有一定强度。浇注料浇注于模型中和震捣密实后，要求结合剂应及时凝结硬化，在短期内即具有相当高的强度。但是，为保证混合料便于施工，以获得组分分布均匀和结构密实的结合体，结合剂的凝结速度又不宜太快。另外，结合剂不得对不定形耐火材料的高温性能带来不利的影响。故结合剂的性质和用量必须适当。

可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂。根据其硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂。浇注料所用的结合剂多为具有自硬性或加少量外加剂即可硬化的无机结合剂。最广泛使用的是铝酸钙水泥(高铝水泥)、水玻璃和磷酸盐。耐火材料与燃料燃烧讲义8第8页，共33页。铝酸钙水泥常指一种以铝酸钙为主要成分的水泥，有普通高铝水泥、氧化铝较高的高铝水泥-65和低钙高铝水泥。铝酸钙水泥的化学组成主要是Al2O3、和CaO，有的还有Fe2O3和SiO2。其矿物组成为铝酸一钙(CaO·Al2O3，简写CA)、二铝酸钙(CaO·2Al2O3，简写CA2)、七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3，简写C12A7)以及钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2，简写C2AS)、铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,简写C4AF)等。通常根据其化学矿物组成分为三类，如表7-2所示。浇注料使用的主要是低铁的淡黄色的高铝水泥和白色的低钙高铝水泥。耐火材料与燃料燃烧讲义9第9页，共33页。水泥类别SiO2Al2O3Fe2O3CaOAl2O3/CaO主要矿物颜色高铝水泥①3-935-4510-1736-400.85-1.3CA、C4AF、C2AS灰到黑高铝水泥②3-660-651-329-401.2-2.2CA、C2AS淡黄低钙高铝水泥0-1.468-800-117-272.8-4.7CA、CA2、α−Al2O3白色表7-2几种铝酸钙水泥的化学组成(%)和主要矿物注：高铝水泥①、②和低钙高铝水泥也分别称为普通水泥、高铝水泥-65和纯铝酸钙水泥。耐火材料与燃料燃烧讲义10第10页，共33页。

(1)铝酸钙水泥的水化和硬化。高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当条件下硬化。浇注料用高铝水泥中可水化的矿物主要是CA和CA2。其中含钙较高的水泥中以含CA为主；低钙水泥中CA2与CA含量之比约等于1。CA具有很高的水硬活性，它的水化及水化物的结晶，对水泥的凝结和硬化有重要影响。凝结虽不甚快，但硬化迅速，是高铝水泥获得强度特别是早期强度的主要原因。CA的水化过程和水化产物与养护温度有密切关系。当温度不同时，水化反应的过程和产物也不同，如下式：耐火材料与燃料燃烧讲义11第11页，共33页。CA2的水化反应与CA基本相似，但其水化反应速度较慢，早期强度较低，而后期强度较高，其水化反应式如下：CaO·Al2O3·10H2O+Al2O3·3H2OCaO·2Al2O3+H2O此种CA2水化反应随着养护温度提高，可显著提高。

一般认为，CAH10或C2AH8都属六方晶系，其晶体呈片状或针状，互相交错结合，可形成坚强的结晶集合体。氢氧化铝凝胶又填充于晶体骨架的空隙中，形成致密的结构，从而使水泥石获得很高的强度。C3AH6属立方晶系，多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。不同水化物对水泥石强度的促进作用CAH10>C2AH8>>C3AH6。耐火材料与燃料燃烧讲义12第12页，共33页。图7-1各种水泥配置的浇注料强度与水灰比的关系1、2、3—三种不同水泥耐火材料与燃料燃烧讲义13第13页，共33页。

铝酸钙水泥的水化和水化后的凝结与硬化以及水泥石的强度还与调制水泥浆时所用的水量(水灰比)有关。对每种水泥在一定的施工条件下都有一最佳值。水灰比的提高有利于水泥的水化。

随着养护龄期的延长，铝酸钙水泥中各种可水化的矿物持续水化，水泥浆由无水相经水化、溶解逐渐形成胶体，并随水化铝酸钙结晶而凝结硬化，强度不断增加，形成坚固的水泥石。

由此可见，以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。由于此种水泥必须经水化和在潮湿环境下硬化，故常称水硬性结合剂。耐火材料与燃料燃烧讲义14第14页，共33页。图7-2各种水泥所制浇注料的强度发展曲线耐火材料与燃料燃烧讲义15第15页，共33页。（2）水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。主要水化物CAH10、C3AH6、和AH3的转化如下：CAH10C3AH6+AH3C3AH6+AH3C12A7+Ca(OH)2+AH+Al2O3C12A7+Ca(OH)2+AH+Al2O3C12A7+CaO+Al2O3C12A7+CaO+Al2O3C12A7+CA+Al2O3C12A7+CA+Al2O3C12A7+CA+CA2+CA6>110℃225-295℃510-550℃>600℃>1000℃耐火材料与燃料燃烧讲义16第16页，共33页。

水化产物在脱水和转化前后的真密度不同，固体实体积变化很大，使水泥石的结构密实度和强度相应降低。图7-3浇注料的强度随温度变化耐火材料与燃料燃烧讲义17第17页，共33页。

水玻璃一般化学式为Na2O·nSiO2或Na2O·nSiO2·xH2O。上式中n为SiO2与Na2O的分子比，通称模数。模数不同，水玻璃的成分不同。模数愈高，粘结能力愈强。浇注料用的水玻璃的模数为2.0-3.0。密度1.30-1.40。

通常使用的水玻璃多是粘稠状液体，具有良好的粘结性。此种粘结性依凝结硬化条件不同而有某些差别，但都与形成凝聚结构有关。在常温下，硬化较缓慢。在生产中为促进水玻璃的硬化，往往添加一定促硬剂。通常多用酸或含金属离子的外加物，与水玻璃碱溶液发生中和作用，加速硅酸钠的水解，使硅氧凝胶不断析出并凝聚。如加入硅氟化钠的反应式如下：2(Na2O·nSiO2)+Na2SiF6+2(2n+1)H2O6NaF+(2n+1)Si(OH)4耐火材料与燃料燃烧讲义18第18页，共33页。硅氧凝胶体的形成式

水玻璃硬化体加热到50℃以上即开始脱水，超过100℃时硅氧凝胶中的大部分水分即可排除，到300℃基本排尽。水分排除后，凝胶体产生紧缩，使水玻璃硬化体的结构致密和强度提高。在300-500℃温度范围内，水玻璃硬化体的结构无明显变化。此后，当温度升高到600℃附近，体积略为膨胀，结构略为硫松，强度稍有下降。水玻璃的模数愈大，这种影响也愈突出。当加热到700℃以上至900℃时，由于局部逐渐出现液相，强度又有所降低。水玻璃的模数愈小，加入的Na2SiF6数量愈多，此种现象愈严重。耐火材料与燃料燃烧讲义19第19页，共33页。

磷酸与一些耐火材料可反应生成酸式磷酸盐。如磷酸与粘土质或高铝质耐火材料反应可形成酸式磷酸铝A1(H2PO4)3。无论是磷酸与耐火材料反应形成的磷酸铝，还是直接使用这类酸式磷酸盐作为给合剂，因其具有相当强的胶凝性，可将一些不定形耐火材料粘结成为坚强的整体，故应用广泛。(1)磷酸铝的凝结与硬化。酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝，并随之发生如下聚合反应：2A1(H2PO4)3

A12(H2P2O7)3+3H2O↑nA1(H2P3O10)+n/2H2O↑A1(PO3)3+H2O↑[A1(PO3)3]nA12(H2P2O7)3nA1(H2P3O10)250~300℃300~400℃nA1(PO3)3

~500℃>500℃耐火材料与燃料燃烧讲义20第20页，共33页。上述脱水过程，虽有失重并发生收缩，但因结合剂用量少，结合体体积较稳定，只气孔率有所提高。强度不仅未降，反而由于此种新化合物的形成和聚合以及同时形成较强的粘附作用，使结合体的强度显著提高。由于磷酸铝结合剂只有在远高于常温的条件下(约500℃左右)才可获得相当高的强度，故常称为热硬性结合剂。(2)磷酸铝硬化体在高温下的变化。随着温度的提高，从500-900℃，硬化体的冷态强度虽逐渐降低，但热态强度却持续增长。与水泥结合剂相比，此种结合剂硬化体的中温强度较高，可认为是一项优点。从1000℃左右到1300-1500℃为止，硬化体中的各种磷酸铝，都先后分解成AlPO4和P2O5。P2O5挥发后，只残留AlPO4。此种残留AlPO4在高于1760℃还可分解，只残留Al2O3。随磷酸盐的分解和P2O5的挥发，强度有所降低。当硬化体中含有杂质，在高温下出现液相时，热态强度有显著降低。但冷态强度因烧结却有提高。耐火材料与燃料燃烧讲义21第21页，共33页。浇注料常用的其它结合剂还有氯化物和硫酸盐等无机物。其中，硫酸铝水解生成碱式盐，然后生成氢氧化铝，并逐渐形成氢氧化铝凝胶体而凝结硬化，故在不定形耐火材料中应用也较普遍。另外，生产碱性不定形耐火材料常用氯化镁。生产高铝质、锆质和其它中性耐火材料也常用聚氯化铝。由于结合剂在不定形耐火材料中的重要作用，通常，也按所用结合剂的品种，将浇注料分类并命名，如铝酸盐水泥浇注料、水玻璃浇注料、磷酸盐浇注料等。耐火材料与燃料燃烧讲义22第22页，共33页。

(1)颗粒料的配合。对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。

由于浇注料多用于构成各种断面较大的构筑物和制成大型砌块，粒状料的极限粒度可相应增大。但是，为避免粗颗粒与水泥石之间在加热过程中产生的胀缩差值过大，而破坏两者的结合，除应选用低膨胀性的粒状料以外，也应适当控制极限粒度。一般认为，振动成型者应控制在10-15mm以下；机压成型者应小于l0mm；对大型制品或整体构筑物不应大于25mm；皆应小于断面最小尺寸的五分之一。

各级颗粒料的配比，一般为3-4级，颗粒料的总量约占60-70%。在高温下体积稳定且细度很高的粉状掺合料，特别是其中还有一部分超细粉的掺合料，对浇注料的常温和高温性质都有积极作用，应配以适当数量，一般认为细粉用量在30-40%为宜。耐火材料与燃料燃烧讲义23第23页，共33页。(2)结合剂及促凝剂的确定。当制造由非碱性粒状料组成的浇注料时，一般多采用水泥作结合剂。采用水泥作结合剂，应兼顾对硬化体的常温和高温性质的要求，尽量选用快硬高强而含易熔物较低的水泥，其用量应适当，一般认为不宜超过12-15%。为避免硬化体的中温强度降低和提高其耐高温的性能，水泥用量应尽量减少，而代以超细粉的掺合料。若采用磷酸或磷酸盐作结合剂，则应视对浇注料硬化体性质的要求和施工特点，采用相应浓度的稀释磷酸或磷酸盐溶液。以浓度为50%左右的磷酸计，其外加用量一般控制在11-14%。若以磷酸铝为结合剂，当Al2O3/P2O5的分子比为1:3.2，相对密度为1.4时，外加用量宜控制在13%左右。由于此种结合剂配制的浇注料硬化体在未热处理前凝结硬化慢，强度很低，故常外加少量碱性材料以促进凝固。若以普通高铝水泥作促凝剂，一般外加量为2-3%。若采用水玻璃，应控制其模数及密度。当用模数为2.4-3.0，密度为1.30-1.40者时，一般用量为13-15%。若用硅氟酸钠促硬剂，其用量一般占水玻璃的10-12%。耐火材料与燃料燃烧讲义24第24页，共33页。以水泥结合的浇注料制成混合料后，不久即凝固硬化，不应困料。多数浇注料仅经浇注或再经振动，即可使混合料中的组分互相排列紧密和充满模型。浇注料成型后，必须根据结合剂的硬化特性，采取适当的措施进行养护，促其硬化。铝酸钙水泥要在适当的温度及潮湿条件下养护，其中普通高铝水泥应首先在较低(＜35℃)温度下养护，凝固后浇水或浸水养护3天；低钙高铝水泥养护7天，或蒸气养护24小时。对某些金属无机盐要经干燥和烘烤。如水玻璃结合者要在15-25℃下空气中存放3-5天，不许受潮，也可再经300℃以下烘烤。但绝不可在潮湿条件下养护，更不许浇水，因硅酸凝胶吸水膨胀，失去粘结性，水溶出后，强度更急剧降低。磷酸盐制成者，可先在20℃以上的空气中养护3天以上，然后再经350-450℃烘烤。未烘烤前，也不许受潮和浸水。耐火材料与燃料燃烧讲义25第25页，共33页。

制订烘烤制度的基本原则是升温速度与可能产生的脱水及其它物相变化和变形要相适应。在急剧产生上述变化的某些温度阶段内，应缓慢升温甚至保温相当时间。若烘烤不当或不经烘烤立即快速升温投入使用，极易产生严重裂纹，甚至松散倒塌，在特大特厚部位甚至可能发生爆炸。硬化体的烘烤速度依结合剂及构筑物断面尺寸不同而异。以水泥浇注料而论，可大致分为三个阶段：

(1)排除游离水。以10-20℃/h的速度升温到110-115℃后保温24-48小时。(2)排除结晶水。以15-30℃/h的速度升温到350℃，保温24-48小时。(3)均热阶段。以15-20℃/h升温到600℃，保温16-32小时。然后以20-40℃/h升温到工作温度。构筑物断面大者升温速度取下限，保温取上限。小者相反。耐火材料与燃料燃烧讲义26第26页，共33页。

浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。另外，也在一定程度上受施工技术控制。(2)耐高温性能

(1)强度

若所用粒状和粉状料的材质一定，则浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂所控制。如在一般铝酸钙水泥所配制的浇注料中，多数或绝大多数易熔组分总是包含在水泥石中，所以水泥的用量对浇注料的耐火度和软化温度等高温性质的影响也十分显著。耐火材料与燃料燃烧讲义27第27页，共33页。图7-4浇注料的耐火度与水泥用量的关系耐火材料与燃料燃烧讲义28第28页，共33页。

可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分混练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较