【有机光电倍增探测器的技术概述3000字】

致谢有机光电倍增探测器的技术概述目录TOC\o"1-3"\h\u12862有机光电倍增探测器的技术概述 1321441.1概述 1244141.2阻挡层型有机光电倍增探测器 13421.3陷阱掺杂型有机光电倍增探测器 31.1概述1994年，Hiramoto等人[26]制备了结构为Au/Me-PTC/ITO的有机光电探测器。该器件的在-16V偏压和600nm光照下的内量子效率为10000。1998年，该课题组[27]采用热激发电流法探究了器件的工作机理，结果表明：Me-PTC的表面形貌十分粗糙，与金属形成大量表面微结构作为空穴陷阱俘获空穴，界面附近俘获的空穴在界面处积累形成高电场，使金属电极的电子隧穿注入，最终实现了倍增效应。受有机活性层和电极界面的结构陷阱俘获载流子引起另一种载流子隧穿注入，实现光电倍增的启发，利用界面阻挡层或在活性层中引入陷阱态已成为实现有机光电探测器电流倍增的重要手段[28]。1.2阻挡层型有机光电倍增探测器阻挡层型有机光电倍增探测器是于电极和活性层之间引入阻挡层，使光生载流子在界面积累，引起另一种载流子从电极的注入，来实现或改善光电倍增。目前，阻挡层型有机光电倍增探测器大都需要真空蒸镀工艺来制备。如XiaoLuo等人[29]以C60作为空穴阻挡层制备的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/C60/C60:PbPc/BCP/Al；DezhiYang等人[30]以TPBi/C70复合结构作为空穴阻挡层制备的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/TPBi/C70/TAPC:C70/BCP/Al；JustinM.Melancon等人[31]以半连续金属金（s-Au）作为空穴阻挡层制备的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/s-Au/P3HT:PCBM/Al。虽然以上器件都实现了OPDs的电流倍增，但是均需要真空热蒸发、高温退火等复杂的工艺过程，成本较高。因此，寻找可用简单、低成本的溶液法来制备的阻挡层材料显得尤为重要。目前可溶液法制备的阻挡层主要有PFN和PEIE。TieningWang等人[32]采用水/醇溶性共轭聚合物PFN作为阻挡层制备的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/PFN/P3HT:PC61BM/Al，如图1-1（a）所示。图1-1（b）为引入PFN的有机光电倍增探测器能级示意图，与未修饰的ITO相比，由于PFN偶极层的形成，PFN修饰的ITO的功函数减小了约0.6eV。在暗条件下，从ITO注入到PC61BM的最低未占据分子轨道（LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO）的电子被PFN偶极层阻挡，而从Al电极到P3HT的最高占据分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）的空穴注入需要克服0.7eV的能量势垒。因此，有效限制了电荷注入，降低了暗电流。在光照条件下，光生激子于给/受体界面，即P3HT和PC61BM的界面发生解离，使电子和空穴分别产生在PC61BM的LUMO能级上和P3HT的HOMO能级上。在反向偏压下，光生空穴在PFN偶极层和活性层的界面附近积累，形成0.6eV的界面带弯曲，在累积电荷的作用下，PFN偶极层发生电子隧穿，使得与没有PFN层的器件相比，光电流增大，从而实现光电倍增。该器件在可见光范围内-0.5V偏压下，外量子效率最高达到220%。2019年，该课题组[33]仍选用PFN作为阻挡层，同时选择红光材料作为给体材料，如图1-1（c）所示，实现了在-0.5V的偏压下，整个可见光范围内的EQE均大于100%。(c)(b)(a)(c)(b)(a)图1-1（a）器件结构图（b）能级示意图（c）不同偏压下的EQE光谱Fig.1-1(a)Devicestructurediagram(b)Energyleveldiagram(c)EQEspectraunderdifferentbiasYueWang等人[34]采用PEIE作为阻挡层制备的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/PEIE/P3HT:PC61BM/Al。如图1-2（a）所示，PEIE修饰的ITO电极功函数从4.7eV下降到3.95eV，因此增大了与P3HT的HOMO能级的能级差，即增加了势垒高度，而势垒越高，越容易积累光生电荷，因此在光照条件下，与未修饰的ITO相比，PEIE/ITO会积累更多的光生空穴，引起电子从电极大量隧穿注入，从而导致大的光电流。作者还采用光致电容分析测试了器件的C-V特性曲线，如图1-2（b）所示。在光照前后，PEIE修饰的ITO器件的电容增量为2.88nF，而未修饰的器件的电容增量只有0.34nF，这更加印证了PEIE阻挡层对电荷积累效应的影响，从而在有机光电探测器中实现了电流倍增。该器件在-1V偏压下的EQE最高可达3250%。(b)(a)(b)(a)图1-2（a）能级示意图（b）ITO和PEIE修饰ITO的OPDs在暗、光条件下的电容-电压特性Fig.1-2(a)Energyleveldiagram(b)Thecapacitance-voltagecharacteristicsoftheOPDsonITOandPEIEmodifiedITOunderdarkandlightconditions1.3陷阱掺杂型有机光电倍增探测器早期的体异质结有机光电探测器参考有机太阳能电池，给/受体质量比一般为1:1[35-36]，研究表明1:1的给/受体能够形成良好的互穿网络，有利于电子和空穴的输运，但是由于电子和空穴寿命较短，难以实现电流倍增[2,17]。陷阱掺杂是通过在活性层中掺杂其它材料作为陷阱来实现或改善光电倍增。2010年，Fang-ChungChen等人[37]将Ir-125掺入P3HT:PC61BM（1:1）中，实现了在-1.5V的电压下的高EQE（>7000%），如图1-3（a）所示，以及高的响应度（32.4A/W）。在光照条件下，电子被Ir-125分子俘获，而在器件中积累，最终导致空穴从电极隧穿注入，实现电流倍增。此外，Ir-125在近红外波段的吸收较强，因此该器件实现了从650nm到1050nm的宽光谱响应，而且在近红外波段也实现了倍增效应（EQE>100%），在-1.5V的偏压和800nm的光照下，EQE达到757%。2012年，该课题组[38]又研究了同时将Ir-125和Q-switch1两种材料都掺入P3HT:PC61BM（1:1）中时的器件性能。如图1-3（b）、1-3（c）、1-3（d），在-3V的偏置下，单掺杂Q-switch1的EQE只有240%，双掺杂Ir-125和Q-switch1的EQE达到2500%。然而双掺杂Ir-125和Q-switch1的EQE比单掺杂Ir-125的EQE低，作者认为可能是由于双掺杂时Ir-125的掺杂含量较低导致的。除了Ir-125的掺杂含量对器件性能产生影响外，因为Q-switch1在P3HT:PC61BM中，能够同时俘获电子和空穴，有利于电子和空穴的输运平衡，但是光电导增益来源于两种载流子的非平衡输运，从而也会影响器件性能，造成EQE降低。(b)(a)(b)(a)(d)(c)(d)(c)图1-3（a）掺杂Ir-125的EQE光谱（插图：未掺杂器件的EQE光谱）（b）掺杂Ir-125的EQE光谱（c）掺杂Q-switch1的EQE曲光谱（d）掺杂Ir-125:Q-switch1的EQE光谱Fig.1-3(a)EQEspectraoftheIr-125-dopeddevice(Inset:EQEspectraoftheundopeddevice)(b)EQEspectraoftheIr-125-dopeddevice(c)EQEspectraoftheQ-switch1-dopeddevice(d)EQEspectraoftheIr-125:Q-switch1dopeddevice张福俊课题组[39]提出了一种简单的方法在给/受体异质结中实现倍增效应，即增加活性层中给体的含量或减少受体的含量，使给/受体比例大于1，当受体含量较小时，会以分散相分布在给体材料形成的连续相中，作为电子陷阱，这种方法可认为是在单质结器件的活性层中掺杂陷阱材料，如图1-4（a）所示。该课题组制备了P3HT单质结给体中掺杂少量PC61BM作为电子陷阱的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM/Al，暗条件下，0.9eV的势垒阻碍了空穴从Al阴极向P3HT的HOMO能级的注入，器件的暗电流较低。光照条件下，PC61BM俘获光生电子，引起能带弯曲，减小了空穴注入势垒，引起空穴隧穿注入，EQE>100%。通过优化P3HT:PC61BM的质量比，得到P3HT:PC61BM=100:1时器件性能最好。如图1-4（b）所示，在-19V的电压和光照强度为8.87μW·cm−2的625nm光照下，其EQE高达37500%。作者强调，只有陷阱载流子在阴极附近的活性层中积累时，才能导致能带的有效弯曲，进而引起空穴的隧穿注入。2019年，WenyanWang等人[40]通过调节活性层厚度进一步优化了ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM(100:1)/Al的器件性能。随着活性层厚度从325nm减小到205nm，器件的外量子效率逐渐增大，继续减小活性层厚度，器件的外量子效率减小。作者的研究表明，活性层厚度较小的器件中，在Al电极附近，光照下可以诱导更多的光生激子。最终得到在-17V的电压和405nm的光照下，活性层厚度为205nm的有机光电倍增探测器EQE高达105569%，与活性层厚度为325nm的器件相比，外量子效率提高了330%，如图1-4（c）所示。(b)(a)(b)(a)(c)(c)图1-4（a）P3HT:PC61BM质量比为100:1时电子的分布（b）EQE光谱（c）不同活性层厚度的EQE光谱Fig.1-4(a)electrondistributionwhenP3HT:PC61BMmassratiois100:1(b)EQEspectra(c)EQEspectraofdifferentactivelayerthicknesses在活性层中减少给体含量或增加受体含量，使给/受体比例小于1，当给体含量很小时，会以分散相分布在受体材料形成的连续相中，作为空穴陷阱，引起电子隧穿注入，也可以实现电流倍增。2020年，KaixuanYang等人[41]制备的有机光电倍增探测器，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:Y6/Al。少量的PBDB-T作为空穴陷阱可以俘获光生空穴，空穴的积累引起电子隧穿注入。器件性能与陷阱的掺杂浓度有关，经过优化，给/受体最优的质量比为PBDB-T:Y6=3:100。最优器件在1V的偏压，350nm光照下的EQE为18000%，870nm光照下的EQE为15000%。该器件具有320nm~950nm的宽光谱响应，如图1-5（a）所示。需要强调的是，通常情况下OPDs工作在反向偏压下，而该器件的倍增