CN114223051B 用于制造光子装置的元件的系统和方法 （保罗·谢勒学院）

2022.02.11PCT/EP2020/071235202WO2021/028214EN2021.02.18本公开提供了通过使用连续金属网和在呈连续流的空气和蚀刻剂的存在下进行蚀刻而在半导体基底中制造作为光子装置的元件的高纵的金属-半导体合金的稳定催化剂允许即使在非常低的氧化剂浓度(例如存在于空气中的氧化剂物质)的条件下也在垂直方向上蚀刻基底而无需的空气允许在金属层附近保持恒定的氧化剂浓因此该过程可以长时间持续以形成非常高的纵10000:1的纵横比的结构。该方法具有优异的纳普通空气提供，因此该系统具有特别的实施优势，因为它不需要对危险和易燃气体(例如O2气体)或不稳定化学品(例如H2O2)进行任2US2017243751A1,2017.08.243(b)将所述半导体基底和其上的所述图案化金属层暴露于气相的反应物，其中所述反述图案化金属层，其中所述氧化剂气体中的氧气的浓度通过H2O2在铂表面上分解而局部增2.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻剂包含从含有经水稀释的HF的液体溶液3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述半导体基底包含选自以下的半导体：Si、4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在暴露于所述氧化剂气体和所述蚀刻剂期间，将所述半导体基底和其上的所述图案化金属层加热到30℃至90℃范8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述图案其中经蚀刻的半导体结构包括纵横比为至少10:1的纳米9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述图案化金属层包括具有周期性特征的X射4底浸入包含蚀刻剂(例如HF)和氧化剂(例如H2O2)的溶液(电解质)中时，发生局部电化学蚀其他来源，蚀刻剂可以从包含HF和H2O2的液体溶液中蒸发并吸附在加热的基底(35℃至60构聚结是非常不希望的，并且被认为是其中表面与器件效率直接相关的所有应用(例如太择有效的催化剂以使蚀刻速率最大化，Pt由于其优异的催化活性而对于MacEtch具有更快作为Au厚膜的顶层添加。Pt具有在相对较低的温度下在Si表面上形成稳定的硅化物(PtSi5[0008]已证明使用互连金属图案有效减少MacEtch期间偏离垂直(off-vertical)的催化[0011]因此，本发明的目的是提供在半导体基底中制造作为光子装置的元件(例如衍射[0014](b)将半导体基底和其上的图案化金属层暴露于气相的反应物，其中反应物包含中所述氧化剂气体中的氧气的浓度通过在铂表面上分解H2O2来局部增加，所述铂表面为浸入在包含H2O2的液体溶液中的包含铂的固体件，其中呈液相的H2O2在所述铂表面上分解产[0017](b)在所述图案化金属层中形成复数个不同的金属层，其中第一金属层与基底的6[0018](c)对所述基底和其上的金属层进行加热以同时实现金属-半导体合金的形成和[0019]因此，本公开提供通过使用具有涉及形成稳定的金属-半导体合金的稳定催化剂的连续金属网和在呈连续流的空气和蚀刻剂的存在下进行蚀刻而在半导体基底中制造作[0020]在本发明的一个优选实施方案中，图案化金属层可以包括金属-半导体合金的底[0023]在本发明的一个优选实施方案中，蚀刻剂可以包含呈液相的经水稀释的HF的溶体基底和其上的金属图案化层加热到30℃至90[0026]在本发明的一个优选实施方案中，氧化剂气体可以通过H2O2其中经蚀刻的半导体结构可以包括纵横比为至少10:1的纳米[0031]在本发明的一个优选实施方案中，图案化金属层可以包括具有周期性特征的X射线衍射光栅图案，并且其中经蚀刻的半导体结构可以包括具有周期性特征的X射线衍射光[0033]图1示意性地示出被多层金属催化剂覆盖的半导体基底。半导体基底可以具有薄7形成网状图案并形成Pt硅化物以使催化剂稳定(B)；在空气和作为蒸气相的蚀刻剂的HF的[0035]图3示意性地示出用空气作为氧化剂、蒸气HF作为蚀刻剂制造高纵横比光子装置[0036]图4以侧视图(A)和顶视图(B)示意性地示出用蒸气HF和O2气体制造高纵横比光子装置的元件的设备的一个实例，所述蒸气HF和O2气体由包含HF、水和H2O2的液体溶液中的[0037]图5示意性地示出了用于制造高纵横比光子装置的元件的具有至少与氧化剂气体管线和蚀刻剂气体管线连接并最后与惰性气体管线连接的封闭蚀刻室的设备的一个实例。[0038]图6示出通过不同温度下的热处理进行了金属反润湿的在Si(暗对比区域)基底上[0039]图7示出了在Si上的连续的网状图案化Pt层的平面图SEM(A)和在暴露于空气和通过包含经水稀释的HF的液体溶液的蒸发而产生的HF持续10分钟(B)和1小时(C)后的经蚀刻[0040]图8示出蚀刻速率作为基底温度(A)和液体溶液中HF浓度(B)的函数，蚀刻剂从液[0041]图9示出了蚀刻速率作为液体溶液中的不同的醇(A)和在不同温度下(B)的函数。盖半导体基底(A)；图案通过光刻法(B)曝光并显影(C)；沉积薄金属层(D)并剥离抗蚀剂MacEtch的经蚀刻的硅的细节。低电阻率硅的液相MacEtch的典型中孔结构通过特征倒V形和透镜。本公开提供通过使用具有涉及形成稳定的金属-半导体合金的稳定催化剂的连续金属网和在呈连续流的空气和蚀刻剂的存在下进行蚀刻而在半导体基底中制造作为光子8连续流的空气允许在金属层附近保持恒定的氧化剂浓度。蚀刻剂可以为经水稀释的HF溶的金属在与基底形成稳定的金属-半导体合金的金属列表中选择。最末层的金属在以下的Pd53235Si23Si232Ge252具有金属图案的半导体基底暴露于呈连续流的包含O2的氧化剂气体(例如空气)和包含HF的酸性气体例如通过包含经水稀释HF的液体溶液蒸发产生的蒸气。反应物气体物质(包含O2和HF的气体)扩散通过图案化金属层并且蚀刻半导体基底的金属覆盖区域，从而形成经[0051]涉及形成稳定的金属-半导体合金的稳定催化剂的存在允许即使在非常低的氧化剂浓度和非常密集的图案(例如X射线衍射光栅)的条件下，也在垂直方向上实现对基底的[0052]本方法允许达到与液相MacEtch的值相当的在20μm/小时至24μm/小时的范围内的9半导体合金的形成的稳定催化剂的存在以及连续的网状图案允许实现对基底的均匀蚀刻，法的创新在于使用普通空气作为氧化剂气体代替来自包含经水稀释的HF和H2O2的液体溶液的蒸发的H2O2蒸气。由于H2O2是液体溶液中挥发性较低的物质，因此相对于液相中的限制了蚀刻剂蒸气中HF浓度的量。因此，液体溶液中H2O2的存在显著降低了气相中HF的浓时范围内的非常高的蚀刻速率的优点。该方法的优点是用对暴露于30％H2O2敏感的材料来[0055]此外，所述方法具有避免处理高浓度的H2O2同时普通空气存[0056]参照图2描述的是通过使用利用连续空气和氢氟酸流的金属辅助化学蚀刻在半导体基底中制造高纵横比图案(例如半导体基底中的衍射光栅和其他衍射周期性结构)的方[0059]所述方法需要在加热期间将半导体基底及其上的图案化金属层暴露于空气和蚀2O作为阴极反应(方程式1)的副产物而形成，并且最终可以催化Si氧化的阳极[0075]6)将保持器支撑在液体HF溶液的容器上的4个间隔件上，以形成打开通道以使空系统和基底温度控制的HF兼容卡盘将样品保持在液体溶液上方约[0081]图4示出了使用本公开的方法制造光子装置的元件(例如衍射光栅)的系统的另一体溶液释放的O2气体的量可以通过对存在于包含经水稀释的HF和经水稀释的H2O2的液体溶液中的经水稀释的H2O2的比体积进行选择来改变。由液体溶液释放的O2气体的量可以通过对待浸入包含经水稀释的HF和经水稀释的H2O2的液体溶液中的固体铂件的比表面积进行选稀释的H2O2的液体溶液中的固体铂件的特定形状(例如铂丝网状)进行选择来改变。所述方[0083]图5示出了使用本公开的方法制造光子装置的元件的系统的另一个实例。该实例反应性气体作为吹扫(例如氮气或氩气)。将半导体基底和其上具有稳定的金属-半导体合[0086]参照图6描述的是对通过具有天然硅氧化物层的Si基底上的薄Pt膜的反润湿而产在5nm至20nm的范围内。将其上具有金属膜的基底在空气中在250℃至600℃范围内的温度下进行退火以产生金属膜反润湿。图6A至6I示出了在不同的反润湿温度下Pt膜形态的SEM[0087]因此，图6A至6I的穿孔Pt膜是用于通过MacEtch实现纳米线的自组装金属掩模的实例。随着膜断裂密度的逐渐增加而发生反润湿(250℃至350℃)，并且最后出现孔形成加至几十纳米(450℃至550℃)和几百纳米(>550℃)。对于400℃至600℃范围内的退火温[0088]金属-基底界面处的硅氧化物层对于金属硅化物形成而言通常是阻挡层，但据报SiO2顶层。在所有图6中均观察到反润湿期间的不对称孔的生长，并且其表明了硅化物形[0089]参照图7描述的是使用通过反润湿的Pt自组装金属掩模通过本公开的方法实现纳聚。图7E示出了硅纳米线的底部的放大图像，纳米线截面通过SEM来测量并且在10nm至[0093]图8A报道了图3中所示系统的蚀刻速率作为硅基底和其上的金属图案的加热温度硅基底中切割的1×1cm2正方形，硅基底为电阻率在0.001Ωcm至0.01Ωcm范围内的N型<100>单晶。液体溶液已通过将去离子水添加至市售的50％的经水稀释的HF溶液中而[0094]图8B示出了图3中所示的系统在55℃下的蚀刻速率作为包含经水稀释的HF的液体[0095]图8C示出了通过在暴露于空气和从具有20mol/l至29mol/l范围内的HF摩尔浓度的液体溶液中蒸发的HF期间在55℃下对其上具有铂掩模的硅进行加热持续4小时而获得的限扩散而将纳米线长度限制为最大6μm，本公开的方法允许蚀刻具有至少17倍长的长度的时间蚀刻和暴露于高浓度的HF气体之后Pt催化剂层[0096]催化剂的稳定性表明气相MacEtch可以继续进行并且产生甚至更长的纳米线。因此，图8示出了本发明以非常高的精度在硅中蚀刻具有巨大纵横比(10000比1)的极深沟槽得蚀刻剂。使用具有低蒸气压和低表面张力的醇代替水蒸气作为催化剂以使气-液界面的[0099]图9A示出了通过测量用图3的系统在40℃下2小时内产生的纳米线的长度而计算40℃下对其上具有金属图案的基底进行加热而产生的纳米线的SEM图像。液体冷凝使纳米[0101]图9D报道了通过将异丙醇添加至包含经水稀释的HF的液体溶液中并在55℃下对其上具有金属图案的基底进行加热而产生的纳米线的SEM图像。图9D的纳米线具有与图9C[0102]图9F示出了作为基底温度的函数的样品的中心与边界之间的纳米线的长度的相[0103]图10示出了用于使用本公开的方法制造光子装置的元件(例如衍射光栅)的流程或电子束光刻(图10B)并随后显影(图10C)。使用短等离子清洁(在标准氧RF等离子蚀刻中10秒至60秒)来清洁抗蚀剂残余物，调整时间以避免抗蚀剂的过度变薄。在某些实施方案润湿步骤与确保在一个方向上特征尺寸大于500nm的金属图以使纳米线的截面尺寸远小于图案特征尺寸来使经蚀刻的纳米线对最终图案的影响最小剂选择性地氧化图案化金属层下方的半导体基底区域，以及HF选择性地除去氧化区域(图[0107]图11示出了通过图10中所示的过程获得的光栅结构的一些实例。对于图11A中的过PMMA抗蚀剂的电子束曝光和Pt沉积产生。图12A和12B(B为A的高放大细节)是通过如图3中所述的本公开的方法的蚀刻结构的底部的截面SEM。用空气和通过蒸发包含摩尔浓度在1mol/l至20mol/l范围内的经水稀释的HF的液体溶液而产生的蚀刻剂在55℃下实[0109]图12C和12D(D为C的高放大细节)是通过液相MacEtch的蚀刻结构的底部的截面SEM，液体溶液包含摩尔浓度在1mol/l至5mol/l范围内的经水稀释的HF和摩尔浓度为上可见较少的纳米线。通过液相MacEtch产生的结构中的SEM可见多个小孔(图12C至12D)。Metal-CatalyzedElectrolessEtchingofSiliconinAeratedHF/H2OVapo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