养殖水化学基础课件

养殖水化学基础

第一节天然水体和养殖水体●水质(Waterquality)水的感官性状（色、嗅、味、浊度等）物理化学性质（温度、电导率、氧化还原电位、放射性等）化学成分（各种无机及有机物）微型生物（种类、数量和形态）等●天然水体(Naturalwaters)：水质受人为因素影响不大（某些湖泊、水库和江河）●养殖水体(Culturalwaters)：从事养殖活动，水质受人为因素干预较大（池塘、某些湖泊、水库和江河）——比较天然水体：水化学性状较稳定，水化因子昼夜变幅不大，但存在季节变化（生物因素）养殖水体：水化性状较不稳定，水化因子昼夜变幅大，也有季节变化（生物）一、天然水水质复杂多变性

ComplexityandVarietyofWaterQualityinNaturalWatersTheatomicstructureofawatermoleculeconsistsoftwohydrogen(H)atomsjoinedtooneoxygen(O)atom.水中溶存的物质（1）种类繁多、数量悬殊（2）形式多种多样（3）质与量的组成，分散状态、存在形式，都不断运动变化1、表现种类繁多10-610-510-410-310-210-110-0101102NaKMgCaSO4ClHCO3SiO2NPSrLiPbCsFBrI…河水中某些物质的含量数量悬殊水中溶存的物质（1）种类繁多、数量悬殊（2）形式多种多样（3）质与量的组成，分散状态、存在形式，都不断运动变化1、表现徐小清（1999），天然水化学成分分5类①溶解的气体，如O2、N2、CH4及微量气体②主要离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-③生物原生质或营养元素：与生命活动有关，主要是N、S、P、Fe、Si等④微量元素：含量极低，一般0.001～0.1mg/L，最低仅1.0×10-10

mg/L（Ra）⑤有机质：成分复杂，常有机聚集体形式美国AlabamaAgriculturalExperimentStation分类：1)Gases:O2、CO2、N2、NH3、H2S、CH42)Mineralconstituents：usuallypresentasionsorcomplexorganicorinorganicmolecules3)Solubleorganicmatter4)Suspendedinorganicmatter5)Suspendedorganicmatter2、复杂多变的原因

Whycomplicatedandvaried?（1）为什么复杂A.水是优良的溶剂

雨水：1滴50mg从1km高空落下，“洗涤”16.3L空气；1L雨水“洗涤”3.26L×105空气空气：O2、CO2、N2等气体，杂质常含NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、NO3-、Cl-、SO42-、HCO3-、微生物及尘埃地下渗流UndergroundSeepage水蒸气Vapour海洋或内陆水域OceanorInlandWaters大气Atmosphere陆地Terrene地表径流Runoff蒸发Evaporation下渗Seep降雨PrecipitationFig.1-1WaterCycleinNatureB.在自然界不断循环变化着A.

水体本身是一个复杂的多组分分散体系溶解有机和无机物：以离子、分子、离子对状态存在，一定条件下可发生化学反应泡沫：产生气提与浮选作用水生生物：生命活动中与水发生物质交换2、为什么多变？B.水体物质不断运动变化，是一个开放体系气——液界面：气体溶解与逸散底——液界面：沉淀生成与溶解，即沉降与扩散水的交换（包括物质的输入与输出）结论：水体内部物理化学变化、生物活动以及水体与相邻体系的物质交换是水质多变的原因所在

——元素的存在形式元素的价态（具有可变化合价的元素常以不同价态出现）存在状态（溶解、胶体、沉淀）结构（原子与原子之间的结合方式，如共价、离子、配价）有效形式：对生物有益的形式有害形式——恒稳状态增补作用(supplementaleffect)：同一元素不论是质与量的组成，还是分散状态、存在形式，都不断运动变化，有些变化可使水中某些物质实际数量或浓度增大，称为增补作用消耗作用(depletioneffect)：（实际数量或浓度减小）恒稳状态：增补与消耗作用速率相等，即成动态平衡，此时物质浓度可保持相对稳定，即相当于恒稳状态周日变化(dielfluctuation)（一天24小时的不同）季节变化(seasonalvariation)（一年四季的不同，周年变化）垂直分布(verticaldistribution)（同一水体不同水层的不同）水平(horizontal)分布（同一水体不同水区的不同）二、水体环境机能与水体污染

EnvironmentalFunctionandWaterPollution水体(Waters)——水环境(WaterEnvironment)——水域生态系统(AquaticEcosystem)水环境（水域生态系统）生物：生产者、消费者、分解者非生物：有机物、无机物1、能量流动与物质循环

Energy-flow&MaterialCycle（1）能量流动：植物将太阳能转化为有机物中的化学能，并沿食物链依次由一个营养级(trophiclevel)传递到下一个营养级，称为能量流动生态系统中：能量流动起点是植物（高等、低等），所以植物称为初级生产者CO2光能Solarenergy浮游植物Phytoplankton花鲢Bigheadcarp白鲢Silvercarp0.010.1无机盐(Inorganicsalt)H2O1浮游动物Zooplankton0.1（2）物质循环A．物质循环与能量流动总是伴随在一起进行B．分解者（细菌）在物质循环中占重要地位——它能将有机物转化为无机物又被植物所利用C．养殖生产中，以碳、氧、氮、磷、硫等元素循环最重要固氮嫌气分解固氮氨化硝化同化固氮扩散扩散沉降氨化同化逸散溶解N2有机NNO3-NO2-NH3N2有机NNO3-NO2-NH3N2有机NNH3沉积物N湖上层epilimnion湖下层hypolimnion脱氮氨化沉积物sedimentFig.1-2NitrogenCycleinALake2、养殖池塘中与能量流动、物质循环密切相关的实际问题池塘：除植物利用太阳能，主要人为施入池塘能量（饲料、肥料）水库、湖泊：太阳能利用——天然饵料池塘养殖中的结论：主要解决能量流动效率低的矛盾（1）淤泥——营养物质与能量的“陷阱”（Energysink）（2）根据养殖对象营养需求加强饲料生产研究，提高饲料利用率（3）饲养环境欠佳A．溶氧不足B．废物积累、有害物质浓度高表1-1几种肥料和饲料的饲料系数

Table1-1Consumingcoefficientofsomefertilizersandfeeds肥料和饲料种类饵料系数Fertilizers/FeedsConsumingcoefficient有机混合肥Organicmixedfertilizer40-50粪肥Manure25水草Aquaticmacrophyte80米糠Ricebrain6配合饲料Formulatedfeeds1.2～2.53、自净作用(self-purification)（1）Definition：水体承受一定污染物后，物理、化学、生物等作用过程使污染物得到净化。该作用没有人为干预，故称自净（有一定限度）物理：稀释、悬浮物沉淀、吸附（浓度变小）化学：酸碱中和、重金属离子被配合、沉淀反应、氧化——还原反应生物：微生物分解有机污染物、某些农药，某些鱼类摄食有机物4、水体营养类型的确定从理论上讲，能量流动、物质循环、自净作用的速度、效率、通量都足够大的水体才有高的生产性能，常称为富营养型水体通量——单位时间内水体三维空间内（即水体各个层次）所进行的能量流动、物质循环和自净作用的大小湖泊类型Laketype夏季ALKSummeralkalinity(mN)TP(µg/L)TIN(µg/L)有机氮(TON)(µg/L)特贫营养型Super-oligo-trophic<0.2<5<200<200贫—中营养型Oligo-meso-trophic0.2~0.65~10200~400200~400中—富营养型Mesoeutrophic0.6~1.010~30400~650400~700富营养型Eutrophic

30~100650~1500700~1500超富营养型Supereutrophic>1.0>100>1500>1500Vollenweideretal(1968)以TN、TP和夏季ALK等水化因子为指标将湖泊分为5类Wetzel（1975）综合各方面的资料，列出了从超贫营养型到腐殖质型共8个层次营养水平的湖泊中浮游植物初级生产力及有关特征营养状态TrophicstateTN（mg/m3）TP（mg/m3）贫营养Oligotrophic20～2002～20中营养Mesotrophic100～70010～30富营养Eutrophic500～130010～90日本坂本提出的TN、TP标准分类营养状态TrophicstateChl-a含量（mg/m2）贫营养Oligotrophic0.3～30中营养Mesotrophic2～15富营养Eutrophic10～500Seirgensew（1980）（参看顾丁扬，1988），叶绿素(Chl-a)的含量与湖泊营养状态对应关系★水体富营养化(Eutrophication)有机物降解生成无机营养物和氮、磷，以藻类可吸收的形态进入水体，促进藻类丛生。藻类死亡后，又分解出大量营养物，进一步促进藻类发展。结果溶氧下降，引起水质恶化，鱼类大量死亡吸收Assimilation★富营养化有时对养殖有益死亡Death藻类大量繁殖Massivereproductionofalgae(N、P)无机物Inorganicmatter(N、P)败坏水质Defilementofwaterquality鱼产品Fishyield移出水体Removalfromwaters有机物Organicmatter耗氧Oxygendemand三、影响水质特点及水体机能的因素

FactorsAffectonWaterFeaturesandWaterFunction各种物理（Physical）、化学（chemical）及生物（Biological）因素“水—气”、“水—泥”、“水—悬浮物”、“水—生物”界面处发生的物质交换、吸附、胶体行为等水溶液内的化学反应：如中和、水解、配位、氧化——还原反应等新相的生成或消失：如沉淀的生成与溶解、气体的吸收与逸散等各类生物新陈代谢的生物化学反应：特别光合作用和呼吸作用水的运动与停滞第二节水及水溶液的一些物理性质

SomePhysicalQualityofWaterandWaterSolution一、水的热膨胀、水体热分层和季节流转变化Thermal

Expansion，ThermalStratificationandSeasonalDynamicsofWaters1、盐度对冰点和最大密度时温度的影响(Effectofsalinityonfreezingpointandmaximumdensity)GasLiquidSolidDensity/Temperaturerelationshipfordistilledwater43201-1.332-2-3-4-505101520302524.6953540最大密度时的温度温度(℃)盐度Salinity(‰)冰点-1小结（1）盐度<24.7‰水体，最大密度时温度与冰点间存在着反常的温度体积效应淡水(盐度<1‰)（2）盐度>24.7‰水体，符合正常的温度体积效应。当表层水达到冰点凝固成冰时，冰还是浮于水面（冰中不含溶质）2、水体热分层和季节流转变化（1）Definition水体热分层（thermostratification)：受气温变化影响，垂直方向冷热不均季节流转变化：天然水体由于季节变化，垂直方向产生混合流转（密度流）（2）水温因温度变化的几种情况的讨论A．水体由≤0℃向4℃升温全同温流转期0℃1℃2℃4℃01020深度（m）2℃1℃4℃4℃4℃4℃1℃2℃3℃4℃B．由4℃继续升温4℃4℃4℃4℃10℃7℃5℃01020深度（m）25℃21℃9℃6℃5℃4℃跃温层Metalimnion全同温C．向4℃降温25℃21℃9℃6℃5℃4℃01020深度（m）10℃6℃6℃6℃6℃6℃4℃4℃4℃4℃4℃4℃4℃4℃0℃2℃3℃01020深度（m）D．从4℃起继续降温0℃2℃3℃4℃4℃逆分层湖上层Trophogeniczone湖下层Hypolimnon4℃4℃4℃4℃22℃21℃9℃6℃5℃4℃t℃t℃t℃t℃0℃2℃3℃4℃4℃冰IceABCD跃温层全同温全同温正分层逆分层（3）地区差异——四季分明的北方春季——4℃或4℃以下的混合流转夏季——正分层秋季——4℃以上的混合流转冬季——逆分层——一年之中温差不大的南方春季、夏季——正分层秋季、冬季——4℃以上的混合流转（4）应该注意的几个问题水体混合流转期，风的吹动可使流转加快停滞分层期，风的吹动可一定程度打破分层状态风大，时间长，水浅，分层可完全打破

A．我国北方夏、秋两季，白天晚上温差大，白天趋正分层，晚上趋混合流转B．养殖生产角度，水体混合流转利于水化学成分均匀分布。但特殊情况下，水体极短时间内迅速混合流转会带来灾难性影响二、水的透明度、水体营养分层TransparencyandTrophicStratificationofWater1.透明度及其测定（Detectionoftransparency)测定方法最常见两种（1）塞奇圆盘（SecchiDisk）透明度（SD）将直径为25m白色或黑白相间圆盘沉入水中，至恰看不到板面白色止，此时圆盘所处深度为SD（2）十字透明度法▶内径2.8～3cm，长50～100cm玻璃管，上刻cm单位刻度，下安放白瓷片，片上具宽1mm黑十字及4个直径1mm黑点▶水倒入管内，自管口垂直下看，直到十字完全消失时停止倒水▶启动弹簧夹逐渐放出水，直到明显看到十字，而看不到黑点为止——此时管中水柱高度即透明度值2．养殖水体中影响透明度大小的因素及其意义影响因素较多：如粘土粒子有机碎屑浮游生物——通常对透明度大小起决定性作用浮游生物量大小和水体内营养物质（溶解的N、P等）有关，故通过比较透明度大小可判断水质肥瘦，并决定是否施肥Alabama州Auburn大学C.E.Boyd以透明度大小作池塘是否施肥依据，在指导生产上取得良好效果：生产性能好的，一般15～50cm左右透明度太大要施肥，因从本质上讲池塘透明度的大小与浮游生物量大小有关我国高产鱼池透明度一般15～40cm左右。如，珠江三角洲和江苏无锡鱼池平均透明度为32cm左右紫外紫蓝绿黄橙红300400500600700800波长Wavelength(nm)1m表面3m5m10m50m100m3．水体中太阳光吸收特点及水体营养分层（1）吸收特点被水吸收最少的有色光（500Å附近蓝绿光）恰是池塘藻类所选择吸收最多的光，利于藻类生长进入天然水体的光衰减很快，必致浮游植物垂直分布不均（2）营养分层营养：供水生动物摄食的有机营养（主要指藻类）表水层（最表层和次表层）——光合作用强，主要表现为有机物合成，故曰营养生成层下层——光照弱，浮游生物量小，异养细菌对有机物分解占优势，又称营养分解层浮游植物量（或光合作用速率）最表层：光照太强，抑制藻类生长，故曰光抑制区下层：光照弱，限制藻类生长，故曰光限制区次表层：光适宜区水深营养生成层营养分解层“补偿点”（Compensationpoint）：营养生成速率=分解速率补偿点所在深度称“补偿深度”（Compensationdepth）例如无锡高产鱼池补偿深度78cm，平均透明度23cm，补偿深度为透明度的2.4倍。一般鱼池补偿深度为透明度2倍左右意义：补偿深度反映水体生产性能——在适宜的水深情况下，补偿深度占水体总深度的比例越多越好有机营养合成速率补偿深度实际产氧量为零（3）补偿深度测定

有机营养分解速率=浮游植物光合作用=异养细菌分解活动产生氧气=消耗氧气A．理论依据B．直线内插法求补偿深度a)在水体表层（水深0.2m处）测出产氧量b)在水体中、下层找出产氧量为负值的某一深度（高产鱼池一般在100cm左右）（第三章）第三节天然水体内的一些化学反应

Section3SomeChemicalReactionsinNaturalWaters天然水体中反应类型多，反应情况复杂，不可能、也没必要讨论每一具体反应主要讨论那些带共性、且从水化学角度看也是非常重要的一、溶液中的离子平衡反应Ionicequilibriumreactionsinsolutions

弱酸、弱碱电离平衡金属离子水解平衡配合平衡1．特点（1）反应速度较快，较短时间内达平衡。环境条件改变时，平衡迅速移动（2）达化学平衡后，多元弱酸、弱碱和金属离子以不同形式存在，例如：电离：H2CO3≒H++HCO3-;HCO3-

≒H++CO32-

称不同形式的CO2水解：M3+

+OH-≒M（OH）2+M（OH）2+

+OH-≒M（OH）2+M（OH）2+

+OH-≒M（OH）3M（OH）3+OH-≒M（OH）4-不同形式的M配合：M2+

+Cl-≒MCl+MCl+

+Cl-≒MCl2MCl

2+Cl-≒MCl3-不同形式的M2、讨论元素不同存在形式的意义不同存在形式对水生生物的作用和某些化学反应影响完全不同Cu2+

有Cu（OH）+、Cu（OH）2等，随环境pH值不同，各形式对生物毒性不一样不同形式CO2，CO32-比例大，[Ca2+]↓；[H2CO3]高，[Ca2+]增大3．元素各种形式计量关系（配合平衡为例）（1）M中心离子，电荷省去，A配位体：M

+A

≒MAK1=[MA]/[M]·[A]MA

+A

≒MA2K2=[MA2]/[MA]·[A]MA2

+A

≒MA3K3=[MA3]/[MA2]·[A]MA3

+A

≒MA4K4=[MA4]/[MA3]·[A]*M、MA、MA2、MA3、MA4称不同形式的M，而[M]+[MA]+[MA2]+[MA3]+[MA4]=CM

（2）求累积平衡常数并消元令β1、β2、β3、β4为相应累积平衡常数β1=K1=[MA]/（[M]·[A]）β2=K1·K2=[MA2]/（[M]·[A]2）β3=K1·K2·K3=[MA3]/（[M]·[A]3）β4=K1·K2·K3·K4=[MA4]/（[M]·[A]4）调整上述各式，得到各种形式M的实际含量：[MA]=[M]·[A]·β1[MA2]=[M]·[A]2·β2[MA3]=[M]·[A]3·β3[MA4]=[M]·[A]4·β4因[M]、[A]（游离M、A浓度）较易测得，而β1、β2、β3、β4也已知，故可用最简形式求平衡系统中各形式M的浓度（3）求各种形式M占CM的百分比：为f(M)、f(MA)、f(MA2)、f(MA3)、f(MA4)f[M](%)=[M]/CM=[M]/([M]+[MA]+[MA2]+[MA3]+[MA4])=1/(1+β1[A]+β2[A]2+β3[A]3+β4[A]4)=1/(1+∑βi[A]i)f[MA](%)=[MA]/CM=[M]·[A]·β1/CM=f[M]·[A]·β1

同理f[MA2](%)=f[M]·β2·[A]2f[MA3](%)=f[M]·β3·[A]3f[MA4](%)=f[M]·β4·[A]4通式f[MAi](%)=f[M]·βi·[A]i

例如：

H2CO3≒H++HCO3-K1=[H+]·[HCO3-]/[H2CO3]HCO3-≒H++CO32-K2=[H+]·[CO32-]/[HCO3-]根据上面的公式推导：CO32-相当于M，HCO3-相当于MA，H+相当于Aβ1=1/K2β2=1/K1·1/K2f[CO32-](%)=1/(1+1/K2[H+]+1/K1·1/K2[H+]2)=K1·K2/（K1·K2+K1[H+]+[H+]2）f[HCO3-](%)=f[CO32-]·1/K2[H+]=K1[H+]/（K1·K2+K1[H+]+[H+]2）-12-10-8-6-4-200.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0HgCl42-HgCl2Hg2+HgCl+HgCl3-lg[Cl-]分额(mol/L)不同Cl-浓度下，2价汞的离子型与分子型的分布Distributionofionicandmoleculartypesof2-valueHgunderdifferentCl-concentrations-14-12-10-8-6lg[OH-]02468HgOH+Hg（OH）2Hg2+1.00.80.60.40.20.0分额（mol/L）pH2价汞的分子型和离子型在不同pH条件下的分布—两图均表明，金属离子的配合与配位体的浓度密切相关：配位体浓度越高，越有于形成高配位数的配合物—Hg+为中心体、Cl-与OH-配位体二、沉淀反应PrecipitationReaction

水体内沉淀反应，对养殖生产极重要、关系最密切有4类

1．类型碳酸盐的沉淀：CaCO3、MgCO3等

碱度、硬度及缓冲性能磷酸盐的沉淀：AlPO4、FePO4、Ca3(PO4)2

PO43-有效化金属氢氧化物沉淀：Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等

金属盐类治疗鱼病有效浓度大小；养殖水体絮凝作用金属硫化物的沉淀：FeS、CuS

减弱H2S对水生生物毒性有良好作用2．条件溶解度（S’）与条件溶度积（Ksp’）25℃时，难溶化合物在纯水中配成饱和溶液，测定计算溶解度和溶度积——标准状况下的S和Ksp，或传统的溶解度和溶度积天然水体和淡水养殖水体内，比标准状况情况复杂得多，温度，不是纯水，pH值规律变化，所以金属离子的水解、配合，盐效应等对难溶盐类溶解影响极大如果直接把标准状况下溶解度和溶度积常数值用于考虑生产问题，往往与理论上存在较大偏差，为此引出所谓条件溶解度和条件溶度积S’和Ksp’：难溶盐类在天然水体内（即非标准情况下）的溶解度和溶度积随水体温度、溶液组成、pH等条件变化而变化，与传统S和Ksp不同，不是固定值，常比传统值大得多3．溶度积与条件溶度积（表观溶度积）的关系溶解、沉淀反应常伴随其它化学反应和各种界面作用，因此，从难溶固体晶格上溶解下来的离子往往会参加上述各类过程，从而使某些离子的自由离子浓度偏离离子的总浓度由于水体阴阳离子间静电作用相互牵制，使得自由离子的有效浓度下降。但许多分析测得的是离子总浓度因此计算某种难溶固体溶解度时，采用表观溶度积较方便（1）溶解度与溶度积间的关系设有下列沉淀的溶解溶解MXAY(固)XM+YA（电荷去掉）……①沉淀

当达到平衡时，有：Ksp=[M]X·[A]Y………②设该固体的溶解度为S(mol/L)，则[M]=X·S[A]=Y·S…………③将③代进②得：Ksp=(X·S)X·(Y·S)Y，故得S=(Ksp/(XX·YY))1/(X+Y)如果换成是S’和Ksp’，则有S’=(Ksp’/(XX·YY))1/(X+Y)

（2）Ksp’与Ksp之间的关系由于天然水体组分十分复杂，与溶解、沉淀反应同时发生的许多副反应往往难于在理论上加以推算，所以对于某些水体，Ksp’的数据一般从实验推出，然后归纳成经验公式，在实际中加以应用若固体MXAY溶解的部分电离后，其中M离子和A离子可能发生水解、配位等反应设水解后M离子总浓度CM(M3+、M(OH)2+、M(OH)2+、M(OH)3)；配合后各A离子总浓度CA(A、MeA+、MeA2、MeA3)Ksp’=(CM)X·(CA)Y令[M]占CM的百分含量为fM，[A]占CA的百分含量为fA，即[CM]=[M]/fM，[CA]=[A]/fA，则Ksp’=([M]/fM)X·([A]/fA)Y=([M]X·[A]Y)/(fMX·fAY)=Ksp/(fMX·fAY)★Ksp’=Ksp/(fMX·fAY)三、氧化——还原反应反应前后元素化合价发生变化（即存在形式变化），元素性质也发生变化N→NO2-、NO3-、NH3S→H2S、SO42-Cr→CrO42-、Cr3+重点讨论：整个水体的氧化——还原状态，以便对水质管理提供依据

1．天然水体的氧化——还原电位（Eh）（1）决定天然水体Eh的因素从氧化——还原反应角度看，天然水体是一个复杂的氧化——还原体系这个体系是由许多无机和有机单氧化——还原体系（或单的氧化——还原电对）构成2X：O2/H2O、S/S2-、SO42-/S、NO3-/NO2-、Fe3+/Fe2+、…等有机物（氧化型）/有机物（还原型）这些单氧化——还原体系的氧化——还原电位各不相同，那么整个水体这个复杂的氧化——还原体系，其电位由什么来决定呢？和各个氧化——还原体系之间的电位存在什么关系呢？几个单氧化——还原体系同时存在时，则复合体系的电位介于各个单体系电位之间，而接近于含量较高的单体系电位某一单体系数量较其它单体系高得多，则复合体系电位几乎等于存在量多的单体系电位，该体系称“决定电位体系”一般情况，氧体系是决定电位体系含大量有机物质水体：可能有机质体系2．Eh-pH图（Eh-pHdiagram）

我们现在讨论的氧化——还原反应，通常在水溶液中进行，且大多数氧化——还原反应的电对、电势都随pH变化而变化以pH值为横坐标，以Eh为纵坐标作出电对Eh值随pH变化关系图，称Eh-pH图

Eh—pH图水的氧化区水的还原区(H2O→O2)水的稳定上限水的稳定下限(H2O→H2)Eh=-0.059pHEh=1.22-0.059pHpHEh水的稳定上限(Upperlimitofwaterstability)和水的稳定下限(Lowerlimitofwaterstability)（1）从Eh-pH图的结构水的氧化——还原与两个电对有关：2H++2e=H2(g)Eº=0O2(g)+4H++4e=2H2O(l)Eº=+1.22据Nernst方程，若p(H2)=1atm、p(O2)=1atmE2H+/H2

:E=Eº+(0.059/2)·lg[H+]2/p(H2)E=-0.059pHEO2/2H2O:E=Eº+(0.059/4)·lgp(O2)·[H+]4/1E=1.22–0.059pHa)当任一氧化剂在某pH电极电势>EO2/2H2O，这个氧化剂就会将水氧化而分解出O2，如：∵EF2/2F-Eº=+2.87；EO2/2H2OEº=+1.22∴2F2+2H2O=4HF+O2↑b)当任一还原剂在某pH值电极电势<E2H+/H2，就将水还原而分解出H2，如：∵ENa+/NaEº=-2.71；E2H+/H2Eº=0∴2Na+2H2O=2NaOH+H2↑c)当任一还原剂在某pH值电极电势<EO2/2H2O、同时>E2H+/H2，水既不能被氧化、又不能被还原自然环境的任一个部分，如水、土、气等也都有相应的氧化——还原电势，且也依pH值变化而变化即是说:自然环境中任一个部分在Eh-pH图中都占有一定的位置这些自然环境处于Eh-pH图的哪一部分呢？土壤水亚表层水矿床氧化带水某些环境水在Eh-pH图中的大致位置A．环境的任一个部分，据其Eh值和pH值，在Eh-pH图中都有一个相对的位置，这样便可以用Eh-pH图来反映环境的氧化——还原状态

B．凡具可变化合价的元素，随着它所处环境电势与pH不同，其存在价态也不同

可以通过某自然环境在Eh-pH图中的位置确定某一元素的化合价态（即环境的氧化——还原状态决定环境中元素的价态）

（2）Eh-pH图的作用例如：根据不同形态的铬在Eh-pH图中的分布情况来看，由Cr3+向CrO42-过渡是在弱酸性环境到弱碱性环境，而且氧化——还原电位在0.4～0.5V之间根据这一点，果然在pH=8，Eh=0.4V的某些干旱沙漠中发现K2CrO4

C．从水产生产的角度来看，确定某一水体在Eh-pH图中的位置，可以判断元素的存在形式，以及元素的迁移转化方式与途径，进而确定管理措施水体和底泥的层次不同，氧化——还原状态不同，元素的存在形式也不同

e.g.东海某站位沉积物柱样氧化还原电位3.7-1097.2715—203.6-1187.4610—153.8-987.215—105.3-907.113—51.7+667462—30.57+707.501—20.29+1027.550—1—+4247.71底层水酸挥发性硫

mol·g-1干泥Eh(mv)pH深度(cm)(洪家珍，《东海海洋》)第四节天然水体的一些界面作用界面（Interface）：不同相的物质之间的接触面。天然水体内存在着许许多多的界面宏观上：气——液界面；水——底质界面微观上：水体中大量的悬浮物及胶体粒子与水之间也存在着巨大的界面物质在界面处，表现出一些特殊的物理现象和物理化学现象吸附作用、絮凝作用和离子交换作用一、吸附作用1、溶液表面的吸附现象处在物质（液体或固体）表面上的质点（如分子、离子或原子），其受力状况与物质内部质点受力状况不同

液体内部的分子，其周围各方向都被其它（同类或不同类）分子包围，它所受分子间各个方向的引力对等而均匀，所受力场对称而饱和

也就是内部质点处于一种平衡状态

e.g.液体表面同空气接触的分子，其受力情况不同：它们一方面受液体内部同类分子的吸引，另一方面又受大气中气体分子的吸引由于气体分子的密度比液体密度小得多，所以对于液体表面分子而言，来自液体内部和大气两个方面的引力大小差异很大，液体内部的分子吸引>>气体分子的引力液面的分子所受引力是不对等、不均匀的，所受力场是不对称、不饱和的

也就是表面质点不平衡状态也就是表面质点不平衡状态●所以，在液体表面上的质点总是处于一种不平衡状态，即有剩余的作用力。这样一个一个分子都有剩余的力，表现在整个液面上有较高的表面能

液体表面较大的表面能，↓，

达平衡状态可通过两个途径来实现减小液体表面积减小表面张力，即液面借以吸附其它物质来降低表面张力液体表面的吸附现象是液面自发趋向于降低表面能的结果这种表面能可以用数学式表示：E=S·σ，其中S为表面积，σ为表面张力能降低液面表面张力（表面能）的物质，称为表面活性物质通常是呈链状的有机物分子，链状8-12C原子，分子不对称：一端为亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2等；另一端是憎水（亲气、亲油）的非极性基团，如烃基（-R）。即其为两亲分子2、表面活性物质这种二亲分子在水体内部，其亲水端要受到水分子的吸引，憎水端受到水的排斥显然，这种二亲分子在水体内部处于一种不安稳状态，而当它到达液面时，把极性的亲水端浸留在水中，而把憎水端伸入空气中大量的二亲分子集结在水的表层，从而产生了明显的吸附作用，也大大降低了溶液的表面张力

正吸附：溶液表面浓度增大负吸附：溶液表面浓度减小吸附平衡：养殖水体中，液面的这种吸附有可能形成有机皮膜，阻碍液面的气体交换，降低进入水体的太阳能；有机物集结在表面，有利于有机物的分解矿化

3、固体从溶液中的吸附固体表面与液体表面一样，也具有很大的表面能，因此固体可从溶液中吸附其它物质，而降低表面能然而固体在溶液中吸附较液体表面的吸附情况要复杂得多：它既不是一种单纯的物理现象，也不是单纯的的化学现象，而在许多情况下是二者兼而有之

大都是具有广阔的表面积的颗粒材料例如，最常见的吸附剂活性炭，1g重活性炭表面积可达1000m2象这样具有巨大表面积的吸附剂还有活性陶土、硅酸凝胶、土壤小颗粒等，它们都具有强大的吸附能力

A．吸附剂非极性吸附剂极性吸附剂疏水性强，对水溶液中溶质的吸附能力强（如活性炭）活鱼运输、无酚蒸馏水

对水有较高的亲和力，从溶液中吸附溶质的能力差（如硅胶）实验室中硅胶一般作为干燥剂应用

特性类别B．吸附物——被子吸附剂吸附的物质■非电解质（弱电解质）：称分子吸附，被吸附的难易决定于这种非电解质对水的亲和力和溶解度的大小■电解质（离子）：称为离子吸附，包括离子选择吸附和离子交换吸附两种

吸附剂与吸附物作用后的产物靠范德华力吸附形成的复合物、靠某种化学键形成的吸附、几种吸附物在吸附剂表面富集活化发生反应C．吸附复合物当吸附物是非电解质时产生的吸附，也称为物理吸附，即靠范德华引力形成的吸附特点：吸附力小，热效应低，不稳定，易解吸可出现多分子层吸附——范德华引力的作用范围大，往往可绕过一个分子再吸引其它分子，故可形成多分子层吸附

a)靠范德华力吸附形成的复合物b)靠某种化学键形成的吸附，如氢键、离子键、配价键活性炭对硝基化合物的吸附就是活性炭上的C=O基与-NO2之间形成的配价键特点：吸附力大，热效应高，生成物较稳定，解吸比较困难为单分子层吸附（化学吸附）——因为固体表面作用于化学吸附的基团与被吸引物作用后再不可能产生多余的吸附力

最典型的例子：工业上以Fe作催化剂合成氨氮吸附于Fe的表面，活化成为氮原子，而存在于Fe表面的N原子又与H2发生反应生成氨N2+Fe→2Fe-N2Fe-N+3H2→2NH3+2Fe在这种情况下，吸附剂还有催化作用：c)几种吸附物在吸附剂表面富集活化发生反应D.吸附平衡

固体在溶液中对溶质的吸附是一个可逆的过程，即经一段时间后可达成吸附平衡当温度固定，达吸附平衡时，固体对溶质的吸附与溶质的浓度间的关系可用弗兰德利希（Freundlich）经验公式来表达：Y/M=KCna)属经验公式，理论根据不充分b)其中K值和n值物理意义不甚明确c)不同吸附剂对一种吸附物以及同一种吸附剂对不同吸附物其K值和n值不同

该公式的特点：如骨炭对几种物质的吸附常数：吸附物Kn醋酸2.091.92丙酮5.121.92异戊醇7.933.85溴23.122.94在生产实际中运用到这个公式时，常常需要求算K值和n值

▲作图法对④式取对数得lgY/M=lgK+lgC其中C和Y/M可以通过若干次试验得到一系列数据，这样就可以以lgC为横坐标、以lgY/M为纵坐标作图

AOlgKlgY/MlgCαn=tgα，从图中可以看出，它表示吸附量随着吸附物浓度增加的强度，即吸附剂对吸附物浓度增加的敏感程度lgK=OA，从图中可看出，lgK是lgC=0、即C=1时的吸附量，它可表示吸附剂的基本吸附能力

▲计算法设Y/M=Q，可以通过两次试验得到相应的两组值——C1和C2及Q1和Q2，这样就可以列出二元一次方程组：lgQ1=lgK+nlgC1lgQ2=lgK+nlgC2解之得lgK=(lgQ1·lgC2—lgQ2·lgC1)/(lgC1—lgC2)n=(lgQ1—lgQ2)/(lgC1—lgC2)絮凝作用在养殖水体中经常发生着，在对水质进行管理时，有时就是通过某种方法促进絮凝作用来改善水质：如生石灰、黄泥浆水等的使用絮凝作用是胶体粒子失去稳定性后表现出的一种结果二、絮凝作用1、胶体的结构与带电

固定层扩散层（非活性层）（可动层）或简作[、nA-

+（K-x）B+]xB+[、决定电位离子+反离子]反离子双电层内层双电层外层胶核或粘土结晶胶粒或粘土微粒、胶团、胶胞核胶核——由几十到几千个分子组成。胞核形成后，可能通过三种途径之一带电（1）离子同晶替代作用。如MSi(OH)4胶核，其中Si4+如为Al3+所置换，则必使整个胶核带负电荷，被置换离子越多，所带电荷越多（2）胶核表面某些基团的电离或水解：腐殖质胶核表面-COOH的电离→COO-；Mg(OH)3·nAl(OH)2+的水解（3）离子选择吸附使胶核带电：mAgI·nI-，mAgI·nAg+

由于带电离子的聚集，形成了电位差总电位（Ψ电位）——固体粒子表面与溶液主体分界间的电位差动电位（ζ电位）——固定层与溶液主体分界之间的电位差2、胶体的稳定性（1）水化膜的屏蔽作用水化离子围绕胶粒一周，形成厚厚的水化膜，对胶体的稳定性起保护作用（2）ζ电位的影响胶体溶液中，无数胶粒可通过热运动相互接近。但由于同种胶体胶粒带相同电荷，同种电荷产生电场相互排斥。它们在运动中可相对接近，但都不能绝对靠近3、使胶体发生絮凝的方法（1）加电解质加入电解质，增加扩散层和吸附层中反离子浓度，从而对胶核表面电荷产生更大的屏蔽作用，降低ζ电位，增加胶粒间有效碰撞，促成絮凝作用所加电解质中常为多价金属离子，其水解后也能发生絮状沉淀，故称混凝剂（2）高分子桥连物的作用长链状、有支链，如聚丙烯酰胺(PAM）溶胶或悬浊液的微粒对高分子物质有强烈吸附作用。各微粒靠高分子的连接作用构成某种集群体，结合为絮状物，从而破坏了溶胶体系的稳定性高分子把微粒连接到一起，好似微粒间的桥梁，因此可形象地称粘结架桥作用反应4聚合物过量时的初级吸附粒子聚合物稳定粒子（无空位）反应5絮凝物裂解强烈或长时间搅拌絮凝粒子絮凝粒子碎片重新稳定的絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片反应6聚合物的二次吸附反应3聚合物的二级吸附不与另一粒子的空位接触失稳粒子复稳粒子粒子失稳粒子反应1聚合物适量时的初级吸附聚合物反应2絮凝物的形成絮凝作用絮凝粒子失稳粒子说明：在养殖生产水质管理中，没有人为给水体加进聚合物这个操作过程，但水生动物代谢的某些有机物，在养殖水体中发生聚合物作用，这种作用通常称生物凝聚（3）加助凝剂通过吸附或混凝作用，助凝剂充当凝结核心，增加了凝结核心的重量促成絮凝鱼池缺氧急救，洒黄泥浆水的作用机理便是如此（4）加电性相反的溶胶疏液溶胶——对电解质比较敏感的溶胶。少量电解质就促成絮凝，许多无机胶体属此亲液溶胶——对电解质不太敏感。即加多量电解质才絮凝。许多有机胶体为此类乳粒积并——亲液溶胶的多个粒子合并为一个较大的粒子而凝结（原理：自动趋向于降低表面能）

三、离子交换作用IonExchange离子交换作用实际上是一种特殊的固体表面的吸附过程这种吸附作用虽可从溶液中吸附某种离子，但须以释放一定量相同电荷的离子为代价，所以称离子交换吸附1、作用特点a)交换作用只发生在胶体反离子扩散层因反离子扩散层离胶核距离较远，受电位离子吸附力小，易发生交换b)交换作用以相同电荷的离子严格按等电荷数关系进行c)各种离子交换能力不同，与离子的电荷、浓度、半径等有关底泥的表观酸度——底泥间隙水中H+所表现的酸度底泥胶体上所吸附的阳离子总数，称阳离子交换容量(Cationexchangecapacity,CEC)mmol(1/nMn+)/100gdrymud，即毫克当量阳离子/100克干底泥这是以单位电荷离子为基本单元的物质的量浓度2、池塘底泥的表观酸度和潜在酸度从离子组成来看，阳离子分两类：碱性阳离子(Basiccation)：Ca2+、Mg2+、NH4+、Na+、K+；酸性阳离子(Acidiccation)：Al3+、Fe3+、H+，其中可交换性的H+一般较少而Al3+较多Mud-Al3+≒Al3++3H2O≒Al(OH)3↓+3H+在底泥胶体上，酸性阳离子占总阳离子的比例称为碱的不饱和度底泥的潜在酸度——由底泥碱的未饱和度可能造成的酸度。碱的未饱和度越大，潜在酸度也越大例题：Cationsmmol(1/nMen+)/100gdrymud

1/2Ca2+5mmol/100g1/2Mg2+2mmol/100g