液体溶液课件

液体溶液

4.1.1理想溶液1.定义在第三章，已知气体理想溶液有同样，如果在液体溶液中，每个组分在全浓度范围内，有则该溶液就称为理想溶液（1）（2）若在低压情况下，则有即拉乌尔定律（3）2.理想溶液的特性（5）（6）（9）（7）（8）（4）4.1.2非理想溶液，活度与活度系数1.活度与活度系数在等T，P下式中，是标准态化学位，对组分i的不同相态应取一致（1）（2）对气液平衡两相，有对计算，在第三章已经解决，下面需处理（3）因对低压下的非理想溶液，有称之活度，为活度系数（4）（5）将（4）式一般化，不再局限于低压，则有故又称相对逸度，是标准态的逸度。标准态：规定为体系的温度和压力下的纯液态状态2.活度与活度系数的性质（1）纯液体的活度为1对纯液体故纯液体的活度为1，活度系数也为1，这也是标准态的特征（2）活度系数是溶液非理想性的量度a.理想溶液，b.正偏差的非理想溶液，例如典型的具有最低共沸点的二元体系图c.负偏差理想溶液，例如典型的具有最高沸点的二元体系图4.1.3超额性质，Gibbs-Duhem方程及超额Gibbs自由能与活度系数间的关系1.超额性质的定义式中，ME—超额性质

ΔM—由纯流体混合成溶液所引起的热力学性质的变化，例ΔMid—与实际性质相同的T，P和x条件下，由纯流体混合成理想溶液所引起的性质变化，例超额性质中最重要的是超额Gibbs自由能GE或（nmol溶液）注意，超额性质与前三章所学的残余性质是不同的2.溶液的分类基本热力学关系对超额性质也成立如证明：定T下由（4）式，可将非理想溶液分成两类（a）正规溶液（RegularSolution）认为溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，（b）无热溶液（AthermalSolution）溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液3.Gibbs-Duhem方程对于一个均相体系，其总的Gibbs自由能可表示为（1）则（2）又由偏摩尔量集合公式知（3）则（4）将（4）式代入（2）中，得（6）式为Gibbs-Duhem方程的普遍形式(5)或(6)当定T，P时，有（7）（8）（9）将（9）代入（8）中，得(10)式（10）为Gibbs-Duhem方程的常用形式下面为G-D方程的应用之一：从一个组分的活度系数求另一个组分的活度系数。对二元体系，积分得：得4.活度系数与超额Gibbs自由能的关系（2）∵由G-D公式，知（3）（4）把（4）式代入（2）式得（5）4.2二元体系液相活度系数方程溶液物理模型→GE表达式→γi方程4.2.1Scatchard-Heldebrand正规溶液方程式中，对二元系：式中，体积分数由γi>1，为预测性方程4.2.2Wohl型方程式中，qi—组分i有效摩尔体积Zi—有效体积分数aij—2分子间相互作用能aijk—3分子间相互作用能（1）对二元系，有（2）（3）将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），整理得（4）为减少参数，令（5）依不同的假设，得工业上著名的方程，有（6）（7）（1）范拉尔（VanLaar）方程（8）由式（7）得（2）马居斯（Margules）方程（9）令：由式（7）得（3）对称性方程若A12=A21，则VanLaar与Margules均变为（10）Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为10～15℃等压数据b.适用于非理想不大的体系c.VanLaar方程的A12与A21应为相同正负号d.Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnγ～x有极点的体系和LLE体系图4.2.3Flory-Huggins无热溶液方程高聚物多组元溶液混合熵为其中，体积分数Φi为HHH|||—C—C—C—，

|||HHHm为单元数目又已知理想溶液混合熵为假定无热溶液，HE=0注：F-H方程的γi<14.2.4Wilson方程1.Wilson方程的导出图4-15存在4个局部摩尔分数，x11，x21；x12，x22(脚码2为中心分子）且x11+x21=1，x12+x22=1有（1）则局部体积分数（2）（2）式中，V1为液体摩尔体积，另外将Flory-Huggins无热公式中的体积分数Φi以局部体积分数ξi代入，得对二元溶液，有2.Wilson方程的特点：a.引入了温度对γi的影响，Λ12和A21与T有关，但参数λ12，λ21不依赖温度，常将其收录汇编中，参见下表（-cal/mol）表4.10表4.11b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。c.不适用于液液不互溶体系d.二元体系的参数数值同样适合多元系。e.但参数的求取借助于计算机迭代。3.T-K-Wilson方程引入一个附加常数：（摩尔体积之比）T-K-Wilson方程的参数Λ12，Λ21同时近似适用于VLE与LLE4.2.5Renon-Prausnitz的NRTL方程NRTL-Non-RandomTwoLiquid（非无序双液）1.NRTL方程的导出两种胞腔，见下图两种胞腔的摩尔能量为则整个虚拟溶液，其摩尔能量为（3）假设虚拟溶液为正规溶液，则（4）局部摩尔分数xij类似Wilson方程为式中，α12为有序常数（5）（6）由（5）式和（6）式，得出（7）最后得：（8）其中，2.NRTL方程的特点a.为一个α12，τ12和τ21的三参数方程，τ12和τ21依赖于温度，Δg12=（g12-g22）与Δg21=（g21-g11）和T无关b.α12=0.1～0.47与7类溶液有关，可事先给定，不敏感，在DECHEMAVLECollection（1979）中，三参数回归最佳值时，α12=0.01～100或更大。在DECHEMALLECollection（1978-1979）均用α12=0.2c.适用于VLE，LLE以及VLLE中，这是其最大优点d.二元参数τ12和τ21可应用于多元混合物参考文献：Remon,H.,L.Asselineau,G.Coheu,&C.Raim-baut,CalculsurOrdinateurdesEquilibresLiquide-VapeuretLiquide-Liguide,EditionsTechnip(1971)7.2.6UNIQUAC模型（通用似化学）UNIQUAC-UniversalQuasiChemicalActivityCoefficient（AbramsandPrausnitz，1975）1.UNIQUAC方程的导出仍采用了双液模型与局部组成的概念（1）CombinationalPart（分子大小，形状不同的贡献）分子大小—分子体积参数γi分子形状—分子面积参数qi其值参见：Prausnitz,J.M.,T.anderson,E.Greens,C.Eckert,R.Hsieh,&J.O’Connell.ComputerCalculationforMulticomponentVapor-LiquidandLiquid-LiquidEquilibria,Prentice-Hall(1980)则，平均体积分数平均面积分数将Flory-Huggins方程和Guggenheim似晶格模型结合，得Z=10，晶格配位数式中，（2）ResidualPart（分子间相互作用能的实现）应用Wilson方程，以局部面积分数θ11,θ21,θ12,θ22取代原局部摩尔分数，且则式中，最后得：2.UNIQUAC方程的特点a.为一两参数方程，τ12和τ21与T有关；ΔU12和ΔU21与T无关b.可同时应用于VLE与LLEc.可较好表示分子大小差别很大的混合物d.二元参数数值可扩大到多元混合物e.缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等提高应用：“应用分子聚集理论计算含羧酸体系的气液平衡”化工学报，41（2），19904.3多元体系液相活度系数关系式7.3.1Scatchard-Hildebrand方程4.3.2Wilson方程DECHEMAVLECollection关联很多三元体系4.3.3NRTL方程式中Renon曾用17组气液三元系和几组液-液三元系验证4.3.4UNIQUAC方程式中AndersonandPrausnitz曾用9个三元VLE和10三元，1个4元LLE验证，若仅用一个三元结线数据，回归参数，关联精度提高4.3.5基团贡献模型1.ASOG法（基团解析法）ASOG-AnalyticalSolutionsofGroups专著：Kojima,K.,&K.Tochigi.PredictionofVaper-LIquidEquibriabytheASOGMethod.Elsevier(1979)小岛和夫，栃木勝已，ASOGぉょびUNIFAC，化学工业社（1986）（1）（2）式中，-分子i中除H之外原子数目，xj-分子j的摩尔分数

-F～H中的（3）式中，υki-分子i中基团K数目

ΓK-基团K的基团活度系数

ΓKi-基团K在标准状态（常取纯态i）下的基团活度系数基团K的基团活度系数ΓK用Wilson方程表达，即2.UNIFAC基团UNIFAC-UniversalQuasichemicalFunctionalGroupActivityCoefficient1、两个部分都以UNIQUAC方程为基础2、仍用UNIQUAC方程，例但分子体积参数（3）但分子面积参数（4）式（3）（4）中，3、同ASOG表示方法（5）ΓK求法仍使用Wilson方程形式，但基团参数与ASOG不同，为（6）式（6）中，amn与anm的数值见附录V的表V-2自学例题7-2UNIFAC模型的特点a.是一个预测型的模型，数据充分，满足工程的精度，但注意VLE与LLE的amn和anm的数值是不同的。b.基团相互作用参数amn,anm与温度无关，为常数，故计算方便，但UNIFACmodel包括温度项，可用于不同温度下的γi计算。c.可推算任何组元的混合物的相平衡d.可用于任何类型非极性、极性、缔合体系。但H2O，吡啶，呋喃可作为一个基团看待。e.仅用于常压相平衡的推算。fi与EOS结合，可用于高压相平衡的推算，如PSRK基团贡献EOS。混合规则：

参考文献：(1)Fredenslund,A.,J.gmehling,&P.Rasmussen.Vapor-LiquidEquilibriaUsingUNIFAC,Elsevier(1977)(2)Gmehling,J.,P.Rasmussen,&F.Fredenslund.VaporliquidequilibriabyUNIFACgroupcontributionrevisionandextension.2.Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.21,118-127(1982)[4](3)甲醇-四氢呋喃二元体系汽液平衡的测定与计算。石油化工，4，17（1988）(4)S.Horstmann,K.Fischer,J.Gmehling,PSRKgroupcontributionequationofstate:revisionandextensionFluidPhaseEquilibria167(2000)173-1864.4无限稀释活度系数与端值的确立方法4.4.1配偶参数（或端值）确定方法1.无限稀释活度系数的定义及其作用a.组分i的无限稀释活度系数定义为γi可由色谱法测得b.无限稀释活度系数与活度系数方程参数间的关系VanLaar方程（1）（2）式中，lnγ1∞，lnγ2∞称为端值常数，式（1）（2）称之端值方程Margules方程（3）（4）Wilson方程（5）（6）NRTL方程（7）（8）Wilson和NRTL的端值方程是超越方程，需迭代求解例：已知氯仿（1）-乙醇（2）体系的端值为请求算Vilson方程的配偶参数Λ12和Λ21解：采用迭代法进行计算（1）（2）先从（1）式开始，令Λ21=1，得lnΛ12=-0.59，Λ12=0.554将Λ12=0.554代入（2）式，得lnΛ21=-0.974，Λ21=0.3775再将Λ21=0.3775代入（1）式，得lnΛ12=0.0325，Λ12=1.033又将Λ12=1.033代入（2）式，得lnΛ21=-1.453，Λ21=0.234如此反复迭代，直至Λ12，Λ21无太大变化为止，本题最后结果为Λ12=1.2475，Λ21=0.18882.根据共沸组成求算端值（或配偶参数）a.已知：共沸点的T，P，x数据，求：活度系数方程的端值（或配偶参数）共沸点时若为理想气体，（1）故可由共沸点一对γi之值，确定VanLaar，Margules，Wilson或NRTL（α12事先确定）的参数，例对VanLaar，（2）已知了配偶参数，则可推算相图上非共沸点处的y～x值为（3）但式（3）中，非已知，需设定T值，并使用试差或假定（即共沸温度时之值）避免试差，解出（4）b.压力，温度对共沸点的影响压力，温度对共沸点的影响是一个十分有趣的问题，见下图例题：求某些压力下乙酸乙酯（1）+甲醇（2）体系共沸组成Wilson方程参数由下式给出压力用mmHg表示的Antoine方程：在共沸条件下，相对挥发度为1，即忽略汽相的非理想性，有则共沸组成，温度可以求出，见下图3.根据总压-组成（P-x）或温度-组成（T-x）数据求参数合成法测定高压VLE蓝宝石相平衡池液相组成用称量法配制，汽相不取样分析，则在等温下测定P-x数据，汽相组成借助状态方程和液相活度模型现以截断式Virialeq.和VanLaareq为例解此步骤A）（1）B）因y1未知，第一次试差时设或C）式（1）中代入γi方程（2）D）把二组P-x数据代入（2）中，解出A12，A21，求出γ1,γ2E）从下式求出近似汽相组成（3）需归一化F）代入归一化的yi，应用下列方程求得G）返回C），循环计算直至A12和A21之值或yi之值不变注：已知二组以上P-x数据，需用非线性最小二乘法确定A12，A21之值同样步骤可处理T-x数据，最好采用与T有关联的活度系数方程，如Wilson。相平衡常给出完整的T-P-x-y数据，并由此求出能适应此数据的活度系数方程，如VanLaar，Wilson，NRTL等a）由求出几组的实验值4.由T-P-x-y数据求配偶参数b）由n组γi值求取活度系数方程参数，需用非线性最小二乘法（如Marguiet法），单纯形法或梯度搜索法。或采用的目标函数（O.F）为c）注意对应于目标函数所求取的参数不是唯一的，与初值有关图4.9（a）4.4.2端值的确定方法1.用色谱法确定无限稀释活度系数色谱仪（1）式（1）中，Tc—色谱谱柱柱温；ML—溶剂的分子量；Pi0—柱温下纯溶质的蒸汽压；Vg—柱温下的比保留体积（2）式（2）中，

—保留时间，即溶质i出峰时间

—死时间，即空气出峰时间

—载气平均流速，

—固定液重量，[克]图7-7经P,T和扣除水蒸气气压的校正后,为式（3）中P0—柱前压；Pb—柱后压（通常为大气压力）；Pw0—Ta时水的蒸汽压；Ta—环境温度（通常为室温）Tc—柱温；F—载气柱后流量，[ml/min]需测定的量实验步骤：制备载有溶剂的色谱柱：固定液涂在101白色担体上，25Wt.%，在50℃下通N2老化4h。热导池为检测器，氢气为载气；10μl注射器取纯剂0.2μl，再吸入5μl空气参考文献：1.罗澄源编，物理化学实验，高教出版社，（1979）2.Laub,R.;Pecsok,R.PhysicochemicalApplicationofGasChromatography;Wiley,Intersince;NewYork,1978.2.端值估算法（1）溶解度参数法（1）（2）（2）Flory-Huggins无热溶液活度系数方程法（4）（3）联合估算法（5）（6）对极性体系：（7）式（7）中，λ是同态物（homomorph）的溶解度参数，τ为极性贡献（8）NaturalGasHydratesJakobdeSwaanAronsProfessorRoyalDutchShellChairChemicalEngineeringDepartmentTsinghuaUniversity,Beijing,China19thSeptember2006Shell–TsinghuaChairProfessorshipRoyalDutchShellShellTransportandTradingCompany(British)andRoyalDutchPetroleumCompany(Dutch)

ContentsWhataregashydratesModels,thermodynamicsandphasebehavior

ApplicationsConclusionsWhatisaGashydrate?

GashydratesCrystallinestructuresofwaterwithcavitiesofmolecularsize,containing(hosting)moleculesofcompounds(guest)withboilingpointsmainlybelowandsometimesaboveroomtemperature.

Whataregashydrates?

WaterMoleculeHydratebondingH20moleculeGuestmolecule:CH4,C2H6,i-C4H10,CO2,N2,O2,CHF3InteractionandStability512cavityIcestructure:morestableT=273KHydrogenbondingH2OmoleculesCHHHHInteractionbetweenguestandH2OmoleculesstabilizesthestructureVariousGashydrateStructures

StructureHStructureIStructureII34watermolecules136watermolecules46watermoleculesUit:E.D.SloanJr.,HydrateEngineering,Bloys,B.(ed.),SPEMonographSeries,21,

Richardson,Texas,V.S.,2000

Comparesizeofmoleculeandcavity512[sI]51262[sI]51264[sII]51268[sH]435663[sH]512[sII,sH]4Å5Å6Å7Å8Å4Å5Å6Å7Å8ÅN2O2CH4CH3CO2C2H6CF4OC3H8OOOGashydrateflameImportanceNuisanceBlessing?SeparationsScientificFormationofahydrateplugvapouroil&watervapouroil&waterhydratehydrateoil&

watervapourHydratecrystalsHydrateplugTheyresembleice,wefindtheminNature.GashydrateGasNaturalgashydratereservoirs

LocatesGasHydrate:ZeebodemPermafrostHydrate10.000Fossil5.000Other3.780K.A.Kvenvolden,APrimerontheGeologicalOccurrenceofGasHydrate,in:GasHydrates–RelevancetoWorldMarginStabilityandClimateChange,Henriet,J.-P.,Mienert,J.(eds.),Geol.Soc.SpecialPubl.,137,GeologicalSociety,Londen,GB,p.9-30,1998HydrateRidgeBlakeRidgeNoorseZeeBarentsZeeZeevanOkhotskMcKenzieDeltaPrudhoeBayStabilityandnaturalconditionsDepthvansediment[m]Temperature[°C]020040060080010001200140016000102030-10-20WaterDepth[m]Temperature[°C]020040060080010001200140016000102030-10-20dieptepermafrostgeothermalgradientfasen

begrenzingbasisgashydratestablegashydratewatersedimenthydrate-mischegradientgeothermalgradientPhaseboundarybasisgashydratestablegashydratePermafrostOceaanIndustrialquestion

Dutchnaturalgasmaycontainupto14%N2.Couldhydratesactasagoodseparationagent?Scientificimportance

Aswewillseelater,gashydratesofferanextremelyinterestingexampleofalargefamilyofsocalledinclusioncompoundsmadeupofhost-andguest-molecules.WaterUreaHydroquinoneQuestionWhathasthesubjectofNaturalGasHydrates(NGH)todowithacoursein

AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics?

AnswerIndealingwithNGHwecandemonstratethepowerandbeautyofApplied,MolecularandStatisticalThermodynamics.

Classicalthermodynamics

Presentsbroadrelationshipsbetweenmacroscopicpropertiesbutitisnotconcernedwithquantitativepredictionoftheseproperties.Example

JohnM.PrausnitzStatisticalthermodynamics

Seekstoestablishrelationshipsbetweenmacroscopicpropertiesandintermolecularforcesandothermolecularproperties.Example

JohnM.PrausnitzMolecularthermodynamics

Seekstoovercomesomeofthelimitationsofbothclassicalandstatisticalthermodynamics.Itisanengineeringscience,basedonclassicalthermodynamicsbutrelyingonmolecularphysicsandstatisticalthermodynamics……..Inapplicationitisrarelyexactandhasanempiricalflavour.JohnM.PrausnitzVanderWaals–Platteeuwmodelforgashydrates

TheseformercolleaguesatShellResearchInternationaldevelopedawonderfulmodel,backinthe1950-ies,thatsincethenhasseenmanysmallmodificationsbutstill“standsasarock”.JohanvanderWaalsandJoostPlatteeuw

Adv.Chem.Phys.2,1-57[1959]Assumptionsforthemodel

Guestmoleculesdon’taffectthecavitystructureAtmostoneguestmolecule/cavityNointeractionsbetweenguestmoleculesGuestmoleculecanrotatefreelyincavityLennard-JonestypepotentialforinteractionbetweenguestandcavityInteractionpotentialguestandcavity2020ekBsau(r)<R>Intermolecularpotential(1)

a=radiusguestR=radiuscavityr=variabledistancefromcentercavity=rvalueforwhichpotentialis0=potentialatmaximumattractionIntermolecularpotential(2)ThemostsuccessfulpotentialhasbeenproposedbytheJapanesescientistKihara.Itsparametershavebeenoptimizedfromexperimentaldataonhydratephaseequilibria.

The“Langmuirconstant”

Thisconstantcanbeexpressedforguestkincavityoftypeiby

Guestkincavityiexpressesthefractionofcavitytypeioccupiedbyguestk.IncaseofCH4thefugacityisapproximatelythetotalpressurePCavityoccupancyandhostwater

“Langmuir”“Raoult”IncaseofwaterCH4:thehigherthegaspressure,thehigherthecavityoccupancy,themorestablethehydratevi=numberofcavitiestypeiAnalogies

Theequationsforthethermodynamicpotentialorfugacityofsolutes(guests)andsolvent(host)showaremarkableresemblancewiththoseforadsorption(Langmuir)andsolvency(Raoult).

PhasediagramofwaterPTADSBCVABDLHowgashydratemay“takeover”fromicebelowthemeltingpoint

……empty……ice……filledincreaseCH4-pressureHowgashydratemayformfromliquidwaterabovethemeltingpoint……

empty……empty……ice……water……filled

IncreasingCH4-pressureFreezingpointdepression(FPD)……l……lice……iceladdFPD-agentMethanolEthyleneglycolSalt?Hydrateinhibition

JustlikeanFPD-agentiseffectiveinsuppressionoficeformationitmaysuppresshydrateformation……emptyH…………liquid…………ice……filledH……liquidAcostly“affair”Hydratepromoters(1)

Certainmolecules,liketetrahydrofuran(THF),maypromotehydrateformationbyassistinginfillingthevacancies.HydratePromoters(2)These,usuallynon-volatile,promotersmayproducethehydratestructureinwhichthegasmoleculescanbeincludedalthoughtheirpressureistoolowtoachievethisbythemselves.(e.g.H2)Solution?

Itismyimpressionthatthesedaysindustryemploysinhibitorsthatdon'tsuppresshydrateformationbutsuppresshydratecrystalgrowthproducingsomekindof“hydratemilk”thatdoesnotblockpipelineoperation.“Ifyoucan’tbeattheenemy,jointhem……”

Prediction(1)Intheoil-andgasindustryonelikestoknowwhenhydrateformationcanbeexpected,especiallyattemperaturesabove0

°C.Possiblephases