大单元五　第十五章　第57讲　有机反应类型　限定条件同分异构体的书写

第57讲有机反应类型限定条件同分异构体的书写考点一有机反应类型的推断常见有机反应类型与有机物(官能团)的关系反应类型官能团、有机物(或类别)试剂、反应条件特点实质或结果加成反应碳碳双键或碳碳三键X2(X=Cl、Br，后同)、H2、HX、H2O(后三种需要催化剂)断一加二不饱和度减小取代反应饱和烃X2(光照)上一下一—X、—NO2取代与碳原子相连的氢原子苯X2(FeX3作催化剂)；浓硝酸(浓硫酸作催化剂，加热)酯H2O(稀硫酸作催化剂，加热)；NaOH溶液(加热)生成羧酸(羧酸的钠盐)和醇—OH羧酸(浓硫酸作催化剂，加热)生成酯和水氧化反应C2H5OHO2(Cu或Ag作催化剂，加热)加氧去氢生成乙醛和水CH2=CH2或C2H5OH酸性KMnO4溶液CH2=CH2被氧化为CO2；C2H5OH被氧化为乙酸消去反应醇羟基(有β⁃H)浓硫酸作催化剂，加热-醇羟基、—X消去，产生碳碳双键或碳碳三键及小分子—X(有β⁃H)NaOH醇溶液，加热加聚反应碳碳双键、碳碳三键催化剂多合一原子利用率为100%缩聚反应含有两个或两个以上能发生缩聚反应的官能团催化剂多合一一般有小分子物质(H2O、HX等)生成1.(2025·黑吉辽蒙，10)人体皮肤细胞受到紫外线(UV)照射可能造成DNA损伤，原因之一是脱氧核苷上的碱基发生了如下反应。下列说法错误的是()A.该反应为取代反应B.Ⅰ和Ⅱ均可发生酯化反应C.Ⅰ和Ⅱ均可发生水解反应D.乙烯在UV下能生成环丁烷答案A解析由Ⅰ和Ⅱ的结构可知，Ⅰ中的碳碳双键发生加成反应生成Ⅱ，A错误；Ⅰ和Ⅱ中均含有羟基，均可发生酯化反应，B正确；Ⅰ和Ⅱ中均含有酰胺基，均可发生水解反应，C正确；根据题中反应的反应机理可知，2分子乙烯在UV下能生成环丁烷，D正确。2.(2022·全国甲卷，36改编)(1)反应①的反应类型为。(2)反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为。(3)反应③涉及两步反应，第二步的反应类型为消去反应，第一步的反应类型为。答案(1)氧化反应(2)消去反应(3)加成反应3.[2022·湖北，17(1)改编]A→B转化的方程式为，其反应类型为。答案+CH3OH+H2O取代反应(或酯化反应)4.[2023·浙江1月选考，21(1)(2)(3)(4)]某研究小组按下列路线合成抗癌药物盐酸苯达莫司汀。已知：请回答：(1)化合物A的官能团名称是。(2)化合物B的结构简式是。(3)下列说法正确的是(填字母)。A.B→C的反应类型为取代反应B.化合物D与乙醇互为同系物C.化合物I的分子式是C18H25N3O4D.将苯达莫司汀制成盐酸盐有助于增加其水溶性(4)写出G→H的化学方程式：。答案(1)硝基、碳氯键(2)(3)D(4)考点二限定条件同分异构体的书写1.不饱和度及应用(1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω)对于有机物CxHyOz，Ω=2x+2-y2=(2)特别提醒计算不饱和度时，有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO2、—NH2等都视为H原子。2.常见的限制条件总结(1)以官能团特征反应为限制条件反应现象或性质思考方向(有机物中可能含有的官能团)溴的四氯化碳溶液褪色碳碳双键、碳碳三键酸性高锰酸钾溶液褪色碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物等遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀酚羟基生成银镜或砖红色沉淀醛基或甲酸酯基或甲酸与钠反应产生H2羟基或羧基遇碳酸氢钠产生CO2羧基既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解甲酸酯基能发生催化氧化，产物能发生银镜反应伯醇(—CH2OH)(2)核磁共振氢谱比值中常考数字含义解读9、6或3分别暗示有三个、两个、一个等效—CH34暗示有两个对称的“—CH2—”，或苯环有四个对称位置各连一个氢原子2意味着有一个—CH2—(或—NH2)或苯环具有对称结构且对称位置上的两个氢原子(在对称位置有2个H、2个—OH或2个—CHO或2个—COOH等)为等效氢1意味着有机物含有一个“氢原子数为1的基团”，如—OH、—COOH、—CHO、HCOO—、等，或苯环上非对称位置的一个氢原子3.限定条件下同分异构体书写的一般思路例1F(HOCH2—C≡C—CH2OH)的同分异构体中能同时满足下列条件的共有种(包含顺反异构)。①链状化合物；②能发生银镜反应；③氧原子不与碳碳双键直接相连。其中，核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积之比为2∶1的是(填结构简式)。[思路引导]答案9OHC—CH2—CH2—CHO例2满足以下条件的(A)的同分异构体共有种(不考虑立体异构)。①能与FeCl3溶液发生显色反应；②能使酸性高锰酸钾溶液褪色；③环上连有三个侧链，且含氧原子的不含碳原子，含碳原子的不含氧原子。写出其中一种核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9的同分异构体的结构简式：。[思路引导]第一步：确定取代基A的同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应，则其含有酚羟基，即含有苯环且苯环上连有—OH，能使酸性高锰酸钾溶液褪色；环上连有三个侧链，且含氧原子的不含碳原子，含碳原子的不含氧原子，结合A的分子式可知三个侧链为两个—OH、一个—C4H9。第二步：利用“定二移一法”确定同分异构体数目其中—C4H9有4种结构，故共有4×6=24种同分异构体。第三步：依据核磁共振氢谱，判断分子对称性，书写结构简式同分异构体中核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9，分子中有9个等效氢原子，考虑有3个等效—CH3，含有4种不同化学环境的氢原子，即或。答案24(或)确定同分异构体数目的思维模型(1)当有n(n≥2)个取代基时，先固定(n-1)个取代基的位置。(2)结合结构的对称性，确定第n个取代基的位置。一、取代基在碳架上的组装1.[2023·湖北，17(2)]D()的同分异构体中，与其具有相同官能团(—OH)的有种(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为。答案7解析D为，分子式为C5H12O，含有羟基的同分异构体分别为、、、、(D自身)、、、共8种，除去D自身，还有7种同分异构体。2.H是G()的同系物，其碳原子数比G少4，则H可能的结构有种(不考虑立体异构)，其中—NH2在链端的结构简式为。答案5、解析①H是G的同系物，其碳原子数比G少4，即H中有4个碳原子，且应含有氨基和羧基。②观察G的结构可知，H的不饱和度为1，H中含有1个氨基、1个羧基，其余为3个饱和碳原子。③写出碳链，组装官能团，用“定一移一法”可得：④符合题意的同分异构体共有5种，其中—NH2在链端的有、。3.[2024·黑吉辽，19(4)]D()的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有_____________种(不考虑立体异构)。答案6解析D的同分异构体中，与D的官能团完全相同，说明有酯基的存在，且水解后生成丙二酸，说明主体结构中含有。根据D的分子式，剩余的C原子数为5，剩余H原子数为12，因同分异构体中只含有酯基，则不能将H原子单独连接在某一端的O原子上，因此将5个碳原子拆分。当一侧连接甲基时，另一侧连接—C4H9，共有4种同分异构体；当一侧连接乙基时，另一侧连接—C3H7，共有2种同分异构体，故满足条件的同分异构体有4+2=6种。二、取代基在苯环上的组装4.(2024·浙江Z20名校联盟高三联考)写出符合下列条件的D()的同分异构体的结构简式：。①分子中含有苯环，且与N原子直接相连；②能发生银镜反应；③1H⁃NMR谱和IR光谱表明：分子中共有4种不同化学环境的氢原子，不存在结构。答案5.(2025·浙江Z20名校联盟模拟)写出同时符合下列条件的化合物G()的4种同分异构体的结构简式：。①含有—SH结构；②能发生银镜反应的芳香族化合物，苯环上有4个取代基，不直接与F原子相连，且含基团；③核磁共振氢谱显示含4种不同化学环境的H原子。答案、、、解析化合物G为，分子式为C14H10SOF2，其同分异构体满足：①含有—SH结构；②能发生银镜反应(含—CHO)，且苯环上有4个取代基，苯环不直接与F原子相连，且含基团；③核磁共振氢谱显示含4种不同化学环境的H原子，说明其结构有一定的对称性，则符合题意的有、、、，共4种。三、含杂环的同分异构体书写6.[2024·浙江6月选考，21(6)]写出4种同时符合下列条件的化合物B(CH3COCH2CH2COOCH3)的同分异构体的结构简式：。①分子中有2种不同化学环境的氢原子；②有甲氧基(—OCH3)，无三元环。答案、、、(其他符合条件的结构也可)解析B为CH3COCH2CH2COOCH3，同分异构体中有2种不同化学环境的氢原子，说明其结构高度对称，有甲氧基(—OCH3)，无三元环，符合条件的结构简式为、、、等。7.[2022·浙江1月选考，31(4)]写出2种同时符合下列条件的化合物B()的同分异构体的结构简式(不包括立体异构体)。①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；②除苯环外，结构中只含2种不同的氢；③不含—O—O—键及—OH。答案(任写2种即可)解析①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；②除苯环外，结构中只含2种不同的氢，说明结构对称；③不含—O—O—键及—OH，符合条件的的同分异构体有。课时精练[分值：50分]1.(4分)[2022·河北，18(3)]写出一种能同时满足下列条件的D()的芳香族同分异构体的结构简式。(a)红外光谱显示有C=O键；(b)核磁共振氢谱有两组峰，峰面积比为1∶1。答案解析从D的结构简式可知，其分子式为C13H8Cl2O，能满足核磁共振氢谱有两组峰，且峰面积比为1∶1的结构应是高度对称结构，又含有C=O，则该芳香族同分异构体的结构简式为。2.(6分)[2024·广西，18(5)]符合下列条件的C()的含苯环同分异构体共有种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体的结构简式为(任写一种)。①遇Fe3+发生显色反应；②分子结构中含；③核磁共振氢谱显示有5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1。答案8、、(任写一种)解析(1)一个苯环、一个酮羰基，Ω=5。(2)解读限制条件，确定“碎片”：、或、2个—CH3。(3)组装“碎片”，有序思维：苯环二取代，四取代，官能团异构，结构对称。、、、、、、、，共8种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体(含羧基)的结构简式为或或。3.(4分)(2024·金华十校高三下学期模拟)请写出2种符合下列条件的的同分异构体的结构简式：。a.分子中含六元环；b.无氮氮相连的键；c.1H⁃NMR谱检测表明：分子中有2种不同化学环境的氢原子。答案、、、(任写2种)4.(12分)以芳香烃A(C7H8)为原料合成某中间体H的路线如下：已知：①RCl+R'C≡CNa→RC≡CR'+NaCl②RCOOR'+R″OHRCOOR″+R'OH(1)①的反应条件及反应类型是。(2)②③④的反应类型分别是、、。(3)反应⑤的化学方程式：。(4)反应⑥的化学方程式：。答案(1)氯气/光照、取代反应(2)取代反应加成反应氧化反应(3)+H2O(4)+5.(12分)(2024·丽水、湖州、衢州高三下学期教学质量检测)盐酸芬戈莫德(H)是一种治疗多发性硬化症的新型免疫抑制剂，以下是其中一种合成路线(部分反应条件已简化)。已知：①+R'OH；②+R'CH2NO2。请回答：(1)化合物G的官能团名称是。(2)已知C→D过程中原子利用率为100%，化合物X的结构简式是。(3)下列说法正确的是(填字母)。A.B→C的反应为取代反应B.设计D→E的目的是为了保护羟基C.H的分子式是C16H24ClNO2D.G→H第(2)步中加HCl的目的是为了增大产物的水溶性(4)写出由D生成E的化学方程式：。(5)写出所有同时符合下列条件的化合物C的同分异构体的结构简式：。①含有苯环和硝基；②1H⁃NMR谱显示有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1。答案(1)氨基、醚键(2)HCHO(3)BD(4)(5)、、、解析苯和中的酰氯发生取代反应得到B()，B中羰基被还原生成C()，C发生已知②的反应得到D，由D的结构式，推测试剂X为甲醛(HCHO)，D中羟基和反应得到E()，目的是保护羟基，E和发生取代得到F()，F加氢还原得到G，G水解得到H。(2)已知C→D过程中原子利用率为100%，依据元素守恒可判断化合物X为甲醛，结构简式是HCHO。(3)B→C的反应属于去氧加氢的反应，为还原反应，A错误；根据转化关系图可判断设计D→E的目的是为了保护羟基，B正确；根据H的结构简式可判断H的分子式是C19H34ClNO2，C错误。(5)C为，它的同分异构体中，满足①含有苯环和硝基；②核磁共振氢谱显示有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有、、、，共四种。6.(12分)(2025·浙江第一届NBchem模拟)奥莫替尼(J)具有显著的抗肿瘤疗效，可用于非小细胞肺癌的治疗，其结构如下：研究小组甲按以下路线合成该化合物(部分反应条件及试剂已简化)：已知：的化学性质与苯相似。请回答：(1)化合物H中含氧官能团的名称是。(2)下列说法正确的是(填字母)。A.化合物J中，Na的碱性强于NbB.C—Cl反应活性：化合物C>化合物GC.1mol化合物H最多消耗2molKOHD.化合物A可发生缩聚反应