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文档简介
碳纤维及其复合材料产业发展的新趋势
0世界碳纤维产业的竞争态势
新型军备竞赛与高科技活动的竞争日益加剧,节能环保法律法规的不断加强,促进了全球
碳氢合物及其材料产业链的发展。在激烈竞争中,缺乏竞争力的企业相继被兼并、重组或
倒闭,而顺应时代潮流并拥有创新技术和经济实力的新企业,纷纷孕育而生,并迈向快速
发展的轨道。
亚洲新兴国家的碳纤维发展迅猛,特别是我国在未来数年内有望成为世界碳纤维的最大牛.
产国和消费国,而且在当前调整经济布局中,一些企业开始向能源、土地和劳动力低廉的
西部和政策优惠的新省份拓展。中国大陆、中国台湾、韩国、俄罗斯、印度等国家和地区
的碳纤维制造技术进步较快,已应用于航空航天和尖端武器等领域。
在新市场方面,百年一遇的汽车和交通运输工具电动化和轻量化大趋势,构成了当前和今
后全球的战略发展机遇期,
图1是口本富士经济株式会社新近发表的2017-2030年PAN-CF复合材料的全球市场预测,
其中碳纤维增强热固型树指(CFRP)的市场规模,2018年约合831亿元人民币,到2030
年预计将增至1948亿元人民币。
1当前战略发展的特点
1.1前五种碳制造商
五大碳纤维万吨巨头继续扩大投资和产能,收购上下游优势原丝、树脂和复材厂家,开发
新产品,保持其强势地位,
1.1.1计划设备及核心技术
东丽计划总投资1.3亿美元,将Zoltek在匈牙利的PX35大丝束碳纤维产能由1万t/a提
高至1.5万l/a,预计于2020年初投产。在墨西哥厂,将大丝束碳纤维产能由1万t/a提
高至1.5万t/a,到2020年PX35的总产能将达到4万t/a。
加上在美国、日本、法国、韩国的小丝束碳纤维总产能2.91万t/a,大小丝束碳纤维总产
能到2020年将达到6.91万t/a,将拉大与其他对手的差距。
主要新市场是南美和亚洲:特别是我国迅速增长的大尺寸风电叶片市场;在欧洲汽车结构
材料的用途开创了先例,率先制定了全球CFRP汽车结构的性能标准。为了迅速占领小飞
机市场,2018年东丽收购了一家世界最大的热塑性碳纤维预浸料企业-----TenCate先进
复合材料控股公司(TCAC)o为介入欧洲汽车市场,其收购了德国的树脂厂家,成立了东
丽树脂欧洲(TREU)公司,同时收购面向汽车的CFRP厂家-----欧洲先进碳纤维复合材
料(EACC)公司,形成面句欧洲的汽车材料包括燃料电池部件的生产基地。目前东丽在日
本已拥有汽车的研发中心:2018年建成相当于以往5倍产能的碳纤维纸生产设备;在韩国
新设碳纤维纸的工厂,作为氢燃料电池的电极基材,即气体扩散层,计划于2019年投产;
在我国构筑了AMCC公司,形成了三极体制。
在新产品开发方面,最引人注目的是开发了兼有高压缩强度和高模量的ToraycaMX系列
及其预浸料,以及性能介于小丝束(RT)和大丝束(LT)之间的新品种GT系列碳纤维
Z600oMX系列是运用更精细的纳米技术手段,致密地控制纤维内部的石墨结晶结构而提高
其取向性,从而开发出MX新系列产品。最初的品种为M40X,保持了以往碳纤维的模量,
而强度提高了约30%。MX系列的预浸料是将“纳米合金”技术应用于树脂基体,从而大幅
度提高拉伸强度、压缩强度和耐冲击性,而旦可在保持强度的前提下设计出理想的刚性,
实现成型部件的轻量化。GT系列是面向汽车为中心的产业用途,是GlobalTechnology的
缩写,意味着东丽和Zoltek两公司的技术融合,将于2019年初在墨西哥正式投产。
如所周知,LT的代表品种PX35,强度和模量各为4.2GPa和242GPa,而Z600的强度和
模量各为4.4GPa和235〜245GPa。最近东丽投资数十亿日元改造部分LT原丝设备,形
成RT原丝线并新设专用的碳化设备,这样东丽便在日本、韩国、美国、法国和墨西哥拥
有5个RT全套碳纤维生产线。其最近致力于增产用于氢燃料电池高压氢气瓶的高强碳纤
维T7020S。
在CFRP方面,2018年中期,东丽在德国生产销售CFRP汽车部件子公司EACC,追加约50
亿日元的投资,确立大型车体部件的量产体制。在CFRP新技术方面,东丽开发了3种重
要新技术:一是无需热压罐而将成型时间缩短40%,二是大幅提高成型体的耐疲劳特性,三
是选用纳米树脂合金和环动聚合物,提高耐反复弯曲等综合性能。第一种技术是将数枚碳
纤维片材状加热器置于模具表面上,在真空下加热,使预浸料的残留应力分布均匀,.与一
般的热压罐成型法相比,可大幅度削减加热空气的能量,尺寸精度高。第二种技术是在
CFRP热固型环氧树脂预聚体中,以纳米水平均匀分散能使分子结合部滑动的“环动聚合物”
(是一种使环状分了•呈细绳状分子贯通,并具有数珠状结构的特殊聚合物),固化后就具
有环氧树脂的高强和高刚性,耐疲劳特性是•般环氧树脂的3倍。第三种技术是利用添加
上述能使树脂交联点自由移动的环动聚合物,以及两种不同聚合物的纳米合金技术所形成
的兼有坚固而又柔软的CFRP,加工成概念车的结构部件、座椅架、轮敕、板簧、假肢骨架、
防护筐体和曲棍球杆等(图2)。
1.1.2碳材料cfrp
帝人首先强化和整合了在上海的帝人碳素上海公司和在台北的帝人碳素台湾公司两个销售
分公司,以适应碳纤维H益增长的需求,进而增强其全球业务能力。
在美国南卡州的Greenwocd,到2030年间将投资6亿美元建设新的碳纤维企业-----帝人
碳纤维公司,并创造220个就业机会,首期产能约为2800t/a,将于2020年中期投产,
成为继日本和德国后的第三碳纤维生产基地。2017年,其收购葡萄牙InapalPlaslico汽
车复合材料公司,通过SMC成型技术,生产CFRP部件。
在新产品开发方面,帝人开发了热塑性树脂的单向(UD)预浸带-----TenaxTPUD(图
3),并取得了波音公司的认证,这是世界首次允许应用于飞航机的一次结构材料的认定。
所用热鳖性树脂可能是聚苯硫酸(PPS),今后两年内将开始应用于波音新一代飞机部件
上。
帝人的碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)层压板-----TenaxTPCL,已应用于空客A350XWB
新机型,除具有耐热、耐冲击和耐疲劳性外,复材部件成型时间可大幅缩短,成本效率大
大提高,成本下降。另外,帝人为空客A220提供碳纤维的合同延长了5年,延续至2025
年,现已应用于主翼和中间翼盒(机身机翼结合部)。预期到近2030年,其用于飞机的
碳纤维年销售额将达到9亿美元。
在CFRTP方面,帝人取得了波音公司面向飞机的带状热塑性树脂预浸料TenaxTPUD的认
证,目前正开展用户对新型无卷曲预浸料(NCF)的评价工作,目标是进入世界四强行列。
在汽车领域,其首先收购了他萄牙供应汽车和重型卡车CFRP部件的InapalPlsticos公
司,拥有了包括A级车体板、结构和车底部件所使用的各种材料和加工技术,如片材模塑
(SMC)、碳纤维SMC、预浸料模压(PCM)、直接长纤维增强热塑性树脂(D-LFT)和被纤
席增强热塑性树脂(GMT)o帝人最近试制了由玻纤SMC制的车门外板和碳纤维SMC制的
框架的座椅车门部件(图4),比原钢制品减重35%,而且帝人在美国已开始生产面向汽
车的结构部件,并己搭载于通用汽车(GE)的新型小吨位运货车(图5)上。这些部件的
强度和耐腐蚀性优,生产周期短,可加工成优美流线形曲面等。
未来,帝人将开发用于压碎厢等的部件,与金属材料相比,每单位质量具有吸收数倍能量
的特性,而且实现了轻量化和节能。
在热固型CFRP方面,帝人与ADEKA公司合作开发数十秒就可固化成型的新工艺,是将施
加张力的高取向增强纤维,自动进行高效树脂浸渍、红处固化、积层而制成高品质的复合
材料。由于无需中间基材,可削减成型成本和废弃物,而且由于自动铺层的不良率下降了,
也无需采用昂贵的热压罐,与以往的相同制法相比,UD预浸料中的碳纤维体积率高达60舟,
因此拉伸强度、拉伸模量和层间剪切强度保持大致相同,而弯曲强度提高2乳压缩强度约
为2倍值。
帝人还收购了美国面向航空航天的碳纤维浸渍双马来酰亚胺预浸料生产和销售的Renegate
材料公司,它创立于1993年,原为树脂生产厂家,2007年设立了航空航天用的高耐热热
固型预浸料厂,并拥有耐高温、低毒的聚酰亚胺树脂知识产权,拥有30年以上为欧美飞
机和航空发动机厂家供应碳纤维增强聚酰亚胺预浸料的业绩,并取得美国波音公司面向一
次结构材料的CFRPT预浸料的认证,为此增强了帝人在高端CFRP领域的业务能力.
此外,帝人还开发了采用CFRP增强木材的集成材料“A?RW",这是世界上初次应用于建
筑物中。与一般的木制集成材料相比,弯曲刚性高2〜4倍,设计自由度高,可减少K材
的使用量,有利于实现建筑物的轻量化、提高耐震性和空间利用率。前田建设公司在帝人
的东京研究中心建筑场地,正建长约5m的悬空式建筑物,其地板和顶板的楔材合计采用
了13nl
这种碳纤维等高性能纤维与木材相组合的集成材料结构的特点是具有一般集成材料2倍以
上的刚性,可作为具有作业空间的箱型建筑物的材料,目标是于2020年在低层公共设施
等一般建筑实用化。
帝人集团的GHGraft公司开发了利用所持有的柔软复合材料合叶,自由设计成各种形状
相组合的折箱“0RIBAC0”。该试制品所选用的材料是以浸渍硅树脂的芳酰胺织物为基材,
在其上积层板状的碳纤维预浸料,然后固化之.现己试制出坐椅形状的盒子(图7),板
厚只有1mm,但仍可保持良好的刚性,还可设计制成各种结构体。
1.1.3小丝束碳纤维
德国西格里(SGL)的大丝束碳纤维产能为1.4万t/a,高性能原丝(T700)由三菱丽阳提
供,而相当于T300〜T40C级别的PAN原丝,由三年前收购的葡萄牙牌纶厂FISIPE公司提
供。同时收购了大丝束PAN原丝企业“欧洲碳纤维有限公司”,所生产的CF分别应用于
飞机、汽车和其他产业等,SGL还利用FISIPE由美国Harper公司引进的小型碳化生产线
及小丝束PAN原丝线,生产航空航天级PAN-CFo
最近SGL开发了航空航天级的新型50K碳纤维SigrafilCT50-4.8/280,拉伸强度为4.8
GPa,模量为280GPa,这是技术上的重要突破,适用于航空、压力容器、传动轴、型材和
SMC(片材模塑物)制品。此外,SGL还与SulzerChemtech合作开发一■种分离与混合用的
CFRP筒体内部零件,包括液体分配器、收集器和供料管(图8),这些CFRP部件是白
SigEcibond公司制备。
1.1.4碳预浸料模压pcm汽车顶盖
目前该公司的PAN-CF总产能(包括大、小丝束)为1.3万t/a左右,居世界第二位,
2020年后将退居第三位。三年来在完成了对海外多家CFRP部件企业的兼并后,-构筑了
从PAN原丝、碳纤维、预浸料至CFRP部件生.产的全套产业链,并与国内外汽车企业合作
开展轻量化业务。
最近三菱化学公司开发了具有最高玻璃化温度(180℃)的快速固化型碳纤维预浸料
“#3RI”,所制得的预浸料模压(PCU)汽车顶盖(图9),不仅外观漂亮,耐热性大幅提
高,机械特性也好,吸水性低,耐候性优。在150C热成型时只需1min固化,在140C
时3min固化,生产效率高。
1.1.5欧洲碳纤维复材有限公司
美国赫氏(Hexcel)的小丝束PAN-CF的总产能为1万l/a,最近在法国Salaise-sur-
Sanne的LesRoches-Rousssillon化工平台,正式开放了从原丝到碳纤维的新厂,共投资
2亿欧元,产品为满足空客A-350和CFMInternationalLEAPEngine公司的Safran发动
机的需求。
该公司在法国LesAvenieres的AuvergneRhone-A1pes拥有欧洲最大的碳纤维织造厂,而
在Dagneux拥有预浸布和碳纤维厂。为此该新厂将创建全球高性能复合材料包括从碳纤维
至预浸料全产业链的生态系统,并计划于2019年一季度在LesAvenieres建3500m
2019年3月,该公司在法国JEC国际复合材料展会上,推出了8种碳纤维复材及两种碳纤
维产品:IIexPlayM901热固型预浸料,专为汽车板簧而设计的;HexPlayXF2,专设计用于
风电叶片的模塑产品;Polyspccd,该公司的系列碳纤维/聚氨酯拉挤成型产品,适用?•风
电叶片主梁;HexAM,是碳纤维/PEEK复材,用于耐高温增强材料;HexTowHM50,是新型高
强高模PAN-CF;HexTow85,一种新型粘胶基碳纤维,用于火箭固体发动机喷气口及耐烧蚀
部件;HexBond,是复材黏合剂系列产品;HiMaxDPA增强体,是预先缝好的非卷曲织物
(NCF),用于多种织物积层。
目前其12K的IM10的强度和模量各为6791MPa和310GPa,断裂伸长率为2%,HM50的
强度和模量各为58G0MFa和345GPa,断裂伸长率为1.5%,而IIMG3的强度和模量各为4
754MPa和438GPa,断裂伸长率为1%,密度皆为1.79g/cm
1.2联合、合并和重组的发展趋势
1.2.1国外碳纤维预浸料
面对现有已形成优势地位的碳纤维及复合材料全产业链企业,新加入的公司如何强势介入
该领域,比利时Solvay公司提供了成功的经验。近5年来Solvay先后出售常规的尼龙66
和纤维素纤维企业,收购了PPChem的PPS产业和世界第二大复材企业美国Cytex工业公
司,计划将其中的PAN-CF产能翻倍至8000t/a,形成继Hexcel(9000t/a)之后的第
6大碳纤维企业,而中国台塑为7800t/a。
Solvay在阿联酋合作成立“先进碳纤维预浸料公司”,为B-777X飞机提供CFRP部件,同
时延长向波音和空客提供碳纤维及CFRP部件至2020年。2018年推出了EvoliteFl050,
是一种增进强度的碳纤维增强SolefPDFE(聚偏氟乙烯)的带材,机械性能和耐化学性优,
适用于近海油气田的混杂柔性管道和CFRTP管道。
1.2.2航空产业园
江苏恒神是拥有碳纤维全产业链的企业,碳纤维产能约5000t/a,还有航空产业园。最
近为解决资金短缺问题,恒神与陕西煤业化工集团、悦达集团、天惠投资公司合作,计划
打造国内领军的碳纤维全产业链企业。
1.3新公司和产业链的参
一批新企业加入先进PAN原丝、碳纤维及其复合材料技术和设备的研发和销售。
1.3.1采用新型量水面丝
意大利AstrisCarbonS.r.1研发出PAN原丝的产业化技术,主要是在DMSO溶剂中掺入
3%〜10%的水,就可配制出无凝胶的均匀纺丝液,保证纺出高质量原丝和烧出高性能碳纤
维。图10为DMSO含水量与其冰点的关系,表1为DMS0含水量与形成聚合物溶液所需温
度的关系。
DMSO中少最水的存在带来的好处是:DMSO回收时无需高效精馆至纯度100%,实现节能降耗;
降低固化温度,从而降低溶解速率;降低溶剂的溶解能力,使PAN粉体可先在室温下先均
匀分散,然后升温均匀溶解。所得高温均一纺丝液进行湿纺或干喷一湿纺时,在水性凝固
浴中,溶剂扩散速度大于水渗入凝胶状纤维中,可制得结构均匀致密的透明原丝及高性能
碳纤维。
有一家知名研发机构发明了采用静电纺丝技术(图11),制备单丝直径为800nm的1〜
18KPAN复丝,长度可达100万nu
经预氧化和碳化后,拉伸强度约为3GPa,拉伸模量为276.4GPa,断裂伸长率1.13M最
引人瞩目的是,经特殊固化处理(可能添加其他物质)后,力学性能会发生飞跃式提高
(表2)o
数据显示,经特殊固化处理后,碳纤维的拉伸强度高于网上所报道过的东丽T2000的水平
(拉伸强度为60GPa)o
北京化工大学也在研发静电纺PAN原丝及其碳纳米纤维,但其力学性能难以检测,而旦尚
不掌握高温固化技术。
1.3.2采用高效低碳经济技术生产高质量碳纤维
美国新出现的4M碳纤维公司,实现了低成本碳纤维生产方法的商品化,首次采用先进大
气压等离子体预氧化炉的第一条示范线和6〜8条生产线,正在田纳西和乔冶亚州进行进
一步可行性分析。预期在未来6〜8年内将投资6亿美元实现产业化,并创造400个就业
闵位。现正销售全球首台可大规模生产碳纤维的等离子体预氧化炉,由它可生产高性能、
低成本碳纤维,今后10年内预计产量将提高300M该设备是与美国橡树岭国家实验室及
碳纤维设备厂家C.A.l.it71Ar共同开发和产业化的,并已被诸多国际碳纤维企业所证实,
不但体积小(图12),且只要使用传统预氧化炉75%的能量就可生产出高质量的碳纤维。
这是由于所需循环空气量减少了,而产量可提高3倍,而且由于微波的强渗透力,可以生
产比一般单丝直径大50%的碳纤维。目前4M正与几家世界较大的碳纤维厂家沟通,希望他
们改用该新技术以降低CF成本约20机预计到2030年其预氧化纤维和碳纤维的销售利润
将大于2亿美元。
最近4M预测,年产数千吨的规模将不能满足通用、福特、大众和其他汽车制造商对碳纤
维的需求,他们希望到2C24年单厂的碳纤维产量能达到1万t或更多些,为此该公司决
定在其旗舰新址建成2万t/a的生产厂,且采用RMX技术公司和0RNL所开发的等离子体
技术,以实现快速、更稳定的预氧化过程,缩短预氧化时间和提高产量,降低成本。
今后PAN原丝的来源将是4M的瓶颈,除非能成功找到能提供与4M同步增长的原丝合作伙
伴,不然必须兴建自己的PAN原丝厂。
德国Eisenmann公司是著名预氧化炉制造商,最近开发了E2E端到端的预氧化炉,并选用
了为广大客户所广为接受的平行空气流,用于从中心部至末端炉内空气流设计,取消中间
的压力通风系统。供入空气的通道只装在加工室的一端,引导空气通过所有加工室以确保
空气流和温度均一。这种更新明显降低了投资的成本,不会牺牲传统预氧化炉所达到的加
工能力,而操作所需能量成本更低,可以减少维护和清理次数,延长使用时间。
1.3.3美国碳矿物理剂有限公司
日本汽车工业协会为配合氢燃料汽车(FCV)即将迅速普及,急于确定废旧CFRP氢气瓶的
热解回收法。日本政府的F1标是到2020年FCV将达到4万辆,因此2019年将对现有的燃
烧设备改进处理方向进行认证鉴定,解决碳纤维再生技术开发与经济性的合理结合。
英国ELG碳纤维公司由废日CFRP部件回收生产碳纤维,并升级改进其热解炉,使回收碳
纤维产能由1000t/a提百至1700t/a,已于2018年第四季度完工。
美国环球资产管理(UAM)公司,从旧商用飞机CFRP部件全部同收碳纤维,据统计在今后
20年内将有1.2万架飞机退役,原料供应充足。所回收碳纤维可用于汽车等产业领城,具
有成本竞争力.
德国AutefaSolution^MistrasGMA-Holding和KalexEngineering公司与Fraunhofer
IGCV合作,开发了回收碳纤维非织造布,并获得50万欧元的研发基金支持。项目名祢缩
写为“CaRMA",是将该回收非织造碳纤维布与天然纤维、玻纤或芳酰胺纤维相组合,制
成兼有力学性能、耐热和电性能的复合材料结构物的增强体。所回收的碳纤维兼有轻量、
高热稳定性和拉伸强度,却使在最小的表面上也很稳定。
德国纺织机械与高性能材料研究院(ITM),研发了回收碳纤维(LCF)与其他纤维如PA6
纤维的高取向和均混梳理网片、牵切纱和高性能混合纱(图13)及其工艺技术。
这些创新材料适用于承重的复合材料部件,图14示出r-CF混合比为40〜70vol%的UD复
合材料样品的拉伸强度对二匕。
在现开发阶段,由r-CF制的高性能混合纱就已显示其力学性能(包括强度和模量)至少
相当于新碳长丝纱热塑性口)复合材料的80%o
1.3.4碳纤维复合化剂
美国Michelman公司推出了新系列的Hydroziz。Carbon纤维上浆溶液,有助于提高碳纤
维的高强高刚性,其中HdrosizeCarbon200系列包括用于碳纤维增强聚酰胺(PA)及耐
高温PA用途,还包括无APE分散剂的用于增强需更高热税定型碳纤维增强PA,而
HydrosizeCorbon300系列,是为按配方增强聚碳酸酯(PC)及诸如PC-ABS的PC混合物,
HydrosizeCorbon400系列是耐极端高温的上浆剂,如用于增强PEEK、PPS、PEI和其他
用于生产各种复合材料发动机部件。它显示非常好的热稳定性、机械性能和低蠕变。新的
HydrosizeCarbon700系列产品,专用于模拟改进碳纤维增强乙烯酯复合材料的性能。
口本尼兹达公司开发了用自研发的高纯(99.9%)、高线形碳纳米管(CNT)与碳纤维更合
化技术“Namd”,并参入工业领域的应用开发。
CNT被均匀固定在碳纤维表面上,实现了提高碳纤维强度、耐久性和导电性的目的。固定
的手段是将CNT均匀分散于液体中,然后浸渍碳纤维,就可在其表面上均固定3〜5um的
CNT,从而使其CFRP的层间破坏丸度提高30%,振动衰减性提高15%,模量的速度依存性
缩小1/5,耐久性、耐冲击性、耐反复弯曲性和导电性都改善了。该产品适用于需要导电
性、强度、耐久性高的产业领域,包括航空航天、汽车、体育休闲用品(羽毛球拍、网球
拍和高尔夫球杆等)和机器人部件。
住友化学开发CFRP预浸料的增韧剂,它是一种低黏度的特殊品级聚酸飒(PES),对环氧
树脂有增韧作用,加工性良好。
今后的应用领域较广,如飞机代金属的CFRP轻量一次结构材料、二次结构材料和汽三部
件等。
1.3.5ndheetss
日铁化学与材料公司针对今后日本老朽化土木建筑补强的扩大需求,开始着手增设结构物
修补和补强用碳纤维片材StrandSheet(SS),像已破损的大岛大桥和东京首都圈的高速
公路大型修补工程等,都己初步采用该材料,目前其产能已接近临界值,而今后两三年内
有必要提高数倍的规模。
该公司拥有该片材(图15)及其施工法的专利,近年来正开拓农用水及发电厂的水用路等
公路以外的新市场,在东密亚老朽建筑物的修补和补强工程需求量也越来越大。
1.3.6碳碳化合物cfrp
1.3.6.化学成分材料
北海岛大学开发一种通过微波加热快速成型CFRP的新方法,但微波加热有先决条件,材
质须不反射微波,而且热影胀系数要低,CFRP中的碳纤维符合该要求,而树脂基体耐热和
导热性不足,因此可利用微波造成的蓄热,加速其固化成型。
另外还可利用低导热率的陶瓷模具,进一步增大CFRP的蓄热,促进其高速成型,如图16
所示。
瑞典材料技术公司Corobcn开发了能耗少的生产CFRP部件的革命性方法,具体技术天透
露,产品可用于生产汽车、电信、航空航天和机器人部件。斯勘尼亚增长基金公司投资
427万欧元,以促进该技术的尽快产业化。
日立金属公司也致力于研发CFRP汽车部件,包括驱动电动机部件、排气部件、轮毅等,
可实现轻量化和高强度。
法国NTPT公司自2016年起便研制非连续碳纤维管,该专利技术还可将碳纤维片状预浸料,
以任何角度和任何点上铺于管子的长度方向或厚度方向(图17)。
这些不同管径的CFRP管,可用作薄壁气体管、支柱、控制臂、汽车传动轴、船桅杆和悬
臂、湿筒、高尔夫球杆、风电叶片排气口和根部件、风帆冲浪桅杆、帆板及其他管状结构
材料。
日本ACM公司来用内压成型法制作复杂形状的CFRP中空管(图18),成本较低。由于采
用浸渍环氧树脂的预浸料的热固型CFRP,其内型可耐固化时的高温,即使弯曲的结构也可
要求柔软和滑动性,内面还要有适度的平滑性,待固化后便具有优良的强度、刚性、耐腐
蚀性和振动衰减性等,适用作汽车部件等。
德国RothCompositeMachinery公司新开发了一种可加速长丝缠绕的程序,使该公司的
高速缠绕设备实现全自动缠绕,且速度快5〜10倍。其中『ECO新机型,是一种标准架式
缠绕机(图19),拥有所有主要的基本功能,并注重成本、坚固性、耐久性和精确性。
该新机型带有最多4个芯轴,可配置长度各为4000mm和10000mm的规格,每个芯轴
都分别驱动,因此可进行笥单而又经济有效的改装。
德国Th。StartupKcyora公司开发了生产CFRP的新方法,可节约成本高达40%。该法可
在工业规模上生产出多轴半加工的处理产品,并可减少设备和生产成本,具有产量高和生
产轻型结构的潜力。
法国Porcher工业公司推介了一种多方面适用的碳纤维,它预先经过黏合剂连接体实现功
能化,就可摆脱热压罐而提供加工CFRP的新方法。
这种注射用热固型树脂的最佳预成型体,可高速生产复杂形状的部件,其中干碳纤维提供
与普通预浸料层叠相类似的组分性能。
H本金*尺大学开发以纤维素树脂为基体的生物质CFRP,强度比一般CFRP高,是通过在生
物基树脂中添加改质剂,提高碳纤维表面与纤维素树脂的相互作用。
当改质剂与碳纤维混合和加热时,界面的剪切强度就提高23%,因此适用于制备各种形状
的CFRP。纤维素树脂是由棉或木浆等植物纤维素为基材制成的,由于通过分子设计可调整
其性能,容易附加高物性、耐热性和耐火性。
改质剂的合成,是在纤维素树脂中导入由糖成分所衍生的口夫喃环结构而形成的,通过碳纤
维表面与陕喃环形成共价犍而提高界面剪切强度。
口本Almedi。公司掺入粉状碳纤维与树脂混合加工和固化成中间加工体的、产业,其中碳
纤维的浓度可高达80%分散烘优良,而一般的碳纤维中间加工体浓度仅为30%,产品可
用于汽车部件等的成型。
口本超树脂工业公司与东京理科大学、宇宙航空研究开发机构(JAXA)等合作开发CFRP
3D打印机,是将聚乳酸(PLA)等的单丝与1K碳纤维丝束,各引入同一孔中,成型时通过
采用被打印的树脂强制动作,使树脂浸渍于碳纤维中,达到体积率35%,其CFRP的拉伸强
度为700MPa。今后为实现大规模生产,将赋予形状而动作的部件,由通常的打印机头改
为平台,由机器人操作该平台,打印出所需形状。
高松帝酸公司把氟气表面处理技术,扩大应用于CFRP的电镀并提高其密度,可一次处理
大型部件,经该处理后可提高滑动耐磨性、耐药品性和导电性,为扩大应用作出贡献,现
己应用于扳手(图20)。圈、密封填料和阀门部件等。
1.3.6.材料和工艺及增强聚合物材料的生产
日本TakagiSeic。公司开发了超轻量且高刚性的无缝结构CFRTP,部件的端部一方面在曲
面上包入连续纤维的热塑性预浸料,另一方面通过芯背成型使成型品内部形成发泡体(图
21)。
所开发的超轻量、高强、高刚性无缝结构体,是通过一次挤出的发泡成型工艺制得,整个
成型体具有优良的物性。为了减少高价碳纤维的用量,制成以发泡体作为芯材的三明治结
构,现已用于本田车的燃料电池部件,并申请专利。
积水化学用独自开发的特殊处理液,将碳纤维丝束进行开纤,低黏度的处理液浸入丝束内
部后,通过一定的热处理:使处理液成分聚合和碳化,起到隔离板的作用,而且即使高黏
度的树脂也可实现高生产效率浸渍,成功地实现弯曲加工,如高黏度的PEEK浸渍24K碳
纤维织物,碳纤维的容积率提高到了60%。在要求难燃、低冒烟和低毒性的场合,开发了
碳纤维增强聚氯乙烯(PVC)。
DaicelEvonik公司提出了新的方案,将PEEK为基体的CFRTP与PEEK的挤出成型相组合,
即将PEEK粉体半浸渍的碳纤维半浸料体进行内部成型,再通过挤出时的热压,使之在模
具内完全浸渍,并可形成一体成型品,可用于飞机一次结构材料,强度和刚性可满足要求,
也可应用于医疗器械,而且由于提高了强度、耐热性和轻量化,可改善操作性。
在连续碳纤维增强塑料方面,德国Kovestro公司生产的磁纤维和玻纤等增强聚碳酸酯
“Maezio”,因具有优良的强度、成型加工性、再生性和漂亮的外观,在我国的家电外壳、
体育休闲用品和运动鞋等的市场不断扩大。该公司在德国投资数千万欧元,扩大生产百万
个单元的制品,应用于全球的电子电机产业、汽车、家电、家具、医疗器材、体育用品和
运动鞋。
美国杜邦、Fibertec和Purdue大学组成的国际合作复合材料研究院IACMI,联合开发了
新的CFRTP制造方法,改进了织物的可成型性,可更容易和更安全地生产CFRTP。
起始材料采用Fibertec的柔软涂覆碳纤维束Fiberflex,是将碳纤维部分浸渍于热塑性聚
酰胺中,然后用杜邦的快速织物成型(RFF)技术进行加工。在热和压力下,Fiberflex预
成型体迅速固化成无微孔的更合材料,当选用12K碳纤维时,可形成5mm宽、0.3mm厚
的易加工成预成型体的带状预浸料(图22)。其有利于大量生产接近于最终形状的预成型
体和CFRP部件,设计自由度高,生产成本低,可减少所需上浆剂。
三井化学试制了碳纤维增强聚丙烯带“TAF-NEX”及其成型品,与热固型的CFRP相比,成
型时间短,可通过热融粘合进行2次成型。由于其强度高、低吸水和质量轻,后用于生产
自行车和汽车部件。图23所示为TAFNEX材料生产的自行车。
日本Sankorona小田公司研发碳纤维无规片材增强热塑性环氧树脂片材,因其预浸料
Flexcarbon具有优良的赋形性和表面特性,在压制成型时易进行加工处理,市场不断扩大。
这种极薄的单向(UD)带切断后,将20层层压成厚2nmi的片材,在模具中进行纺热和冷
成型时,由于纤维和树脂司时流动,赋形性好,1min即后成型,研磨后表面平滑性优,
计划1〜2年实现量产。
日本福井Fibertek公司与法国CQFD复合材料公司成立合作公司,引进CFRTP拉挤成型技
术而进入该领域。CQFI)拥有碳纤维或玻纤浸渍己内酰胺的现场快速聚合、直接拉挤成型制
成碳纤维增强尼龙6UD带材的技术。2019年将引进采用超声波开纤技术的UD带材的生产
设备,然后根据需要裁剪并铺层成无规则的CFRTP材料,同时还可选用热固型树脂生产
CFRP拉挤成型材料。
东洋树脂公司与文殊工学医学研究所共同开发采用两种树脂基体作为基材的高质量CFRTP
的制造技术,是将直径7Um的碳纤维在超声波配合下,均匀浸渍于含粒径0.03nm的低
黏度聚氨(PU)酯微粒的乳液中,干燥固化后在其表面上像包电线那样覆上一层易进一步
加工的聚丙烯(PP)O
两种树脂占纤维的体积率为50%,其中PP为40乐PU为10%适用于汽车部件等,于2016
年共同取得专利,并在欧美和中国申请专利。
大阪瓦斯化学公司研发了一种提高树脂流动性的助剂“QGSOLMFT1",并适用于CFRTP
的压制成型,现已应用于汽车底盘、传动轴和电子等部件。MFT1适用于尼龙6、PU等可
缓和分子间形成氢键而提高流动性的热塑性树脂基体,其机理如图24所示。
在自动化技术开发方面,法国Coriolis复合材料公司开发了碳纤维等的自动铺放系统
(AFP),助力研发三维的CFRTP部件。该AFP(图25)已提供给美国威大可塔州立大学的
国家航空研究所(NIAR),助推其三维CFRTP所需部件的开发,并以此向全球推广。
1.3.7立体非织造布
日本石墨纤维工业公司开发了高密度的三维取向非织造布,是以PAN-CF织物或UD基材为
芯材,将碳纤维毡相互纠建并在X、Y、Z轴的纤维都取向,通过干法而无需黏合剂就可形
成立体非织造布。试制品的体积率约为30%,厚度数十厘米,1m
由它可进一步加工成C/C复合材料,应用于人造卫星、火箭、飞机刹车片、耐高温螺帽和
螺栓、高温炉及需要高导热的广泛领域。
CFC设计公司采用碳短纤维制成的厚圆筒型C/C复合材料,厚度可达200〜500nun而无细
裂纹(图27),耐冲击性和弯曲性优良。
所用短碳纤维是无规配置的,可提供客户的圆筒型C/C复合材料的尺寸为:最大外径250
mmX高200mm的部件。它具有耐压性、耐冲击性、耐弯曲等特性,适于作耐2000℃高温
炉保温材料、搬运罗拉等,
1.3.8混凝土与cfrp片材对钢结构物的利用
日铁化学和材料公司开发了一种世界首创的专利工法“PL-CF工法”,是采用该公司所开
发的结构物修补、补强用碳纤维片材"StrandSheet(SS)”对2018年被一艘货船所撞
击破损的钢结构大岛大桥进行修补和补强(图28)。
SS先加工成CFRP片材,用专用黏合剂粘贴至钢筋混凝土和钢结构物表面上,与仅采用钢
补强的场合相比,实现了大幅度轻量化并缩短工期。
华盛顿州立大学利用回收的CFRP部件,经粉碎成细块状后掺入混凝土中用于铺路,解决
了以往蛙鱼养殖场发生暴雨时路面的雨水流进渔场而遭污染的难题。因为这种新型路面可
以渗透雨水并起到过滤污染物的作用,如图29所示。
这样就达到废物利用、节能和降低成本的目的。
2亚洲和其他国家的碳排放量
面对机遇期和诸多公司的参与,碳纤维全产业链竞争加剧,亚洲新兴国家正加大投入和扩
大产能,争夺海内外市场,
2.1中国
2.1.1聚丙烯pa、石墨烯/ent
2018年我国中安信科技有限公司、威海拓展纤维有限公司、中复神鹰碳纤维有限责任公司、
中国科学院宁波材料技术与工业研究所、中国科学院山西煤碳化学研究所、山东大学等,
都相继在百吨级和试验线上突破相当于T1000(拉伸强度和模量各为6.3GPa和240GPa)
的水平的关键技术,并向T1100(强度6.6GPa)冲次。
在高强高模的UJ系列,中国科学院宇波材料技术与JL业研究所率先突破M60J,目前正向
高强高模高压缩强度的MX系列(M40X的强度和模量各为6GPa和380GPa)。
北京化工大学机电工程学院通过在PAN纺丝溶液中添加战〜1.5%石墨烯、氧化石墨烯或
CNT,制成的原丝预氧化后,只需在1200-1850℃碳化,就可制得拉伸强度和模量各为
6370MPa和290GPa的高强高模PAN-CF。
在大丝束低成本碳纤维方圻,浙江精功碳纤维有限公司、吉林精功碳谷碳纤维股份有限公
司、上海石化、齐齐哈尔天久碳纤维科技有限公司,都实现了千吨级的生产,拉伸强度和
模量各达到3.6~4.2GPa和230〜240GPa水平c
2.1.2沈阳太钢集团
中国科学院山西煤碳化学讲究所继的科研成果相继转让给山西永煤(约500t/a)和太钢
集团(1000t/a)后,将在沈阳兴建约2万t/a的大型工程。
北京化工大学的T800、T1000和M50J水平的碳纤维技术,也转让给威海拓展等。
2.1.3t/a大丝束碳纤维产业链的建设
威海拓展纤维有限公司现有小丝束碳纤维产能约为3000t/a,2019年将扩大至5000
t/a。
中复神鹰碳纤维有限责任公司在现有5500t/a的基础上,计划每年扩大2000t/a的产
能,到2020年构筑1万t/a的生产体制,并投资50亿元在西宁兴建2万t/a的大型生产
企业,其中1万t/a的一期工程将于2020年完工。
大连兴科碳纤维科技有限公司在原500t/a大丝束碳纤维的技术基础上与有关单位合作,
在齐齐哈尔天久科技有限公司于2018年建成500t/a的48K碳纤维生产线,最终将达到2
000t/a。
2019年计划在新疆兴建8000t/a48K大型碳纤维生产企业新疆碳谷新材料有限公司,一
期工程2X2000t/a的生产线计划于2020年建成,二期工程计划于2021年完工,48K
PAN原丝均由吉林碳谷碳纤维有限公司提供。
新加入碳纤维领域的康得集团原计划在威海荣城投资500亿元兴建6.6万t/a的超大规模
生产企业,而且在常州和北汽集团共建CFRP汽车部件厂,形成从PAN原丝、碳纤维、预
浸料至复材部件的完整产业链,但近期资金链出现了一些问题,荣城项目与康得新复材公
司均已停工,目前正设法妥善解决。
中科北方投资发展有限公司利用山西煤化所技术在沈阳铁西经济技术开发区投资7
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