《新能源材料与器件》课件-任务3 燃料电池

模块三

氢能材料与器件任务3燃料电池知识目标:1.理解燃料电池的基本工作原理，包括电化学反应过程。2.了解主要类型的燃料电池（如质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等）及其适用场景。能力目标:能够识别燃料电池在运行中可能出现的问题，并提出相应的解决方案。

素质目标：1.培养创新意识：理解科研的前沿动态，关注燃料电池领域的最新研究成果。2.提高科学素养：培养对燃料电池技术及其对可持续发展的贡献的科学理解。

任务3燃料电池问答题：氢能

复习1.固体氧化物制氢的主要优势和挑战是什么？回答要点：优势在于高温下效率高，能结合其他高温化学反应；挑战包括材料耐高温、成本高和设备复杂。2.未来发展中，这些电解水技术可能面临哪些改进需求？回答要点：提高能效，降低成本，延长设备寿命，改善材料耐腐蚀性和扩大应用规模。燃料电池：1.概述2.电催化剂3.膜电极（MEA）4.双极板5.质子交换膜燃料电池6.固体氧化物燃料电池主要内容

氢冶金燃料电池是将氢、天然气、煤气、甲醇等燃料的化学能直接转换成电能的一种化学电源。电极。为多孔结构，可由具有电化学催化活性的材料制成，也可以只作为电化学反应的载体和反应电流的传导体。电解质。通常为固态或液态，但也有关于NH3中NH4Cl电解质的研究。电解质的状态取决于电池的使用条件。燃料。可以是气态(氢气等)或液态(甲醇等)，在极少数情况下也可以是固态(碳)。燃料的状态可以由电池的工作状态和运行价格决定。氧化剂。选择比较方便，纯氧、空气或卤素都可以胜任，而空气是最便宜。燃料电池主要组成：燃料电池1.概述燃料(如氢)经负极供给，而氧气或空气则经正极提供，这样就可以在电极上发生电化学反应生成水和热，并产生电流。

燃料电池示意图燃料电池以还原剂（如氢气、甲醇、煤气、天然气等）为负极反应物；以氧化剂（如氧气、空气等）为正极反应物。与一般电池不同的是，燃料及氧化剂（空气或氧）可以连续不断地供给电池，反应产物可以连续不断地从电池排出，同时连续不断地输出电能和热能。燃料电池的工作原理:燃料电池1.概述燃料电池的优越性与燃煤、燃油等火力发电相比，燃料电池无中间燃烧环节，故能量转换效率大大提高，其能量利用率可达45％-65％

，如果将余热也加以利用，总的利用率可高达80％。更重要的是，燃料电池发电时，不产生氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SO2、SO3)，产生的二氧化碳也很少，是洁净的能源。主要体现在:高效、清洁、安全、可靠。科学家预言，燃料电池将成为下世纪世界上获得电力的重要途径，是继水力、火电、核能发电之后的第四类发电——化学能发电。燃料电池1.概述燃料电池的分类

燃料电池按工作温度高温燃料电池中温燃料电池低温燃料电池按燃料来源直接式燃料电池间接式燃料电池再生类燃料电池按电解质类型磷酸型燃料电池(PAFC)质子交换膜燃料电池(PEMFC)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)固体氧化物燃料电池(SOFC)碱性燃料电池(AFC)燃料电池1.概述各种燃料电池的技术性能参数:燃料电池1.概述燃料电池的研究现状碱性氢氧燃料电池（AFC）由于碱性氢氧燃料电池(AFC)技术的高度发展，该电池已成功应用于航天飞行中；美国已成功将Bacon型AFC用于阿波罗(Apollo)登月飞行计划；德国西门子公司开发了100kWAFC并在艇上试验，作为不依赖空气的动力源已并获成功；我国早在60年代末就进行了AFC研究，70年代经历了研制FC的高潮，已成功研制两种石棉膜型、晶态排水的AFC；我国在70年代曾组装了10kW、20kW以NH3分解气为燃料的电池组，并进行了性能测试，80年代研制成功千瓦级水下用AFC；美国还开发了再生氢氧燃料电池(RFC)拟作为高效储能电池用于空间站和太空开发，以替代二次化学电源。燃料电池1.概述燃料电池的研究现状磷酸型燃料电池(PAFC)磷酸型燃料电池(PAFC)利用天然气重整气体为燃料，空气做氧化剂，以浸有浓H3PO4的SiC微孔膜作电解质，Pt/t为电催化剂，产生的直流电经直交变换以交流形式工给用户。日本东京4500kW的PAFC电厂已经成功运行，PAFC是高度可靠电源，可作为医院、计算机站的不间断电源。由于PAFC热电效率仅有40％左右，利用价值低，启动时间长，不适于作移动动力源，因此，近年来国际上对它的研究工作减少，寄希望于批量生产，降低售价。燃料电池1.概述燃料电池的研究现状质子交换膜型燃料电池(PEMFC)

质子交换膜型燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂。特别适合作移动动力源，是电动汽车和AIP推进潜艇的理想电源之一，也是军民通用的可移动动力源。60年代，美国首先将PEMFC用于Gemini宇航飞行；1983年，加拿大国防部资助Ballard公司发展PEMFC，至今已取得突破性进展；我国从1995年开始利用AFC技术积累全面开展了PEMFC研究；我国在70年代研究过以聚苯乙烯磺酸膜为电解质PEMFC，90年代初开展了PEMFC跟踪研究，在Pt/C电催化剂制备、表征与解析方面进行了广泛的工作。燃料电池1.概述燃料电池的研究现状熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)

熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)的工作温度在650～700,以浸有(K、Li)CO3的LiAlO2隔膜为电解质。电催化剂无需使用贵金属，以雷尼镍和氧化镍为主，可用净化煤气或天然气为燃料。美国从事MCFC研究的有国际燃料电池公司(IFC)、煤气技术研究所(IGT)和能量研究公司(ERC),1995年ERC公司在加州建立了2MW试验电厂；1994年，日本分别由日立和石川岛播重工业完成两个100kW、电极面积1平方米的加压外重整MCFC；在西欧，德国MTU宣布在解决MCFC性能衰减和电解质迁移方面取得重大突破；该公司开发的至今世界上最大的280kW单组电池正在运行；我国从1993年开始进行MCFC的研究，其研究领域包括：LiAlO2粉料的制备方法，LiAlO2隔膜的制备、以烧结Ni为电极组装了28cm2、110cm2单池，对单池电性能进行了全面测试。燃料电池1.概述燃料电池的研究现状固体氧化物燃料电池(SOFC)固体氧化物燃料电池(SOFC)是以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为固体电解质，以锶掺杂的锰酸镧(LSM)为空气电极，Ni-YSZ为阳极的全固态陶瓷结构。其工作温度达900～1000，易与煤气和燃气轮机等构成联合循环发电。至今已开发了管式、平板式与瓦楞式等多种结构形式的SOFC。80年代，美国Westinghouse电气公司首先研究管型SOFC；德国从1992年重点研究发展了平板式SOFC，至今功率已超过了10kW，局世界领先地位；丹麦与澳大利亚分别进行了平板式SOFC开发，日本开发的平板式SOFC功率已达千瓦级；我国从1995年开始研究SOFC，先后研究La0.8Sr0.2MnO3/YSZ电极氧还原动力学、氧空位生成动力学；我国还进行了La(Sr)MnO3导电性能的研究。燃料电池1.概述燃料电池的应用六十年代碱性燃料电池曾迅速发展并在航天领域得到应用。

七十至八十年代，熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池发展起来

九十年代以来，质子交换膜燃料电池得到迅猛发展。

美国已确定燃料电池为经济繁荣和国家安全至关重要的27项必须发展的技术之一，PEMFC是其中的重点发展项目。

把燃料电池应用到汽车上是一个历史性的突破，目前，许多大的汽车公司都在致力于燃料电池汽车的研究开发上。这种电动汽车的最大好处是灵敏度高，不会因汽车尾气等造成环境污染。燃料电池面临的主要问题是：制造成本高和电池老化问题。燃料电池是新世纪最有前途的清洁能源，是替代传统能源的最佳选择。

燃料电池1.概述燃料电池的应用燃

料电池汽

车燃料电池1.概述燃料电池的应用

燃料电池笔记本电脑燃料电池MP3燃料电池1.概述燃料电池的前景与挑战我国研制的航天用AFC与美国同类型Shuttle用AFC相比差距还很大，为适应我国宇航事业发展，需改进电催化剂与电极结构，提高电极活性等；RFC是在空间站用的高效储能电池，随着宇航事业和太空开发的进展，尤其需要大功率的储能电池，会展现出它的优越性。高比功率和比能量、室温下能快速启动的PEMFC作为电动车动力源时，动力性能可与汽油、柴油发动机相比，而且是与环境友好的动力源；我国应利用丰富的稀土资源，在MCFC电池材料方面取得突破；对于SOFC，应主攻中温(800~850)SOFC电池，以减缓SOFC对材料的需求，其途径之一是制备薄而致密的YSZ膜，另一就是探索新型中温固体电解质，加速SOFC发展。燃料电池1.概述燃料电池的起源和发展燃料电池1.概述电催化电催化是使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用，可视为复相催化的一个分支。其重要特点是电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面上必然会吸附大量的溶剂分子和电解质，因而使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切。

燃料电池2.电催化剂电催化剂的制备

至今，PEMFC所用的催化剂均以Pt为主，所选碳单体以碳黑或乙炔黑为主，有时要经过高温处理，增强石墨特性。最常用的单体为VulcanXC-72R碳(平均粒径30nm，比表面积约250m2/g).采用化学方法制备Pt/C电催化剂的原料一般用铂氯酸，制备路线分两大类：一是先将铂氯酸转换为铂的络合物，再由络合物制备高分散Pt/C电催化剂；另一就是直接从铂氯酸出发，用特定方法制备高分散的Pt/C电催化剂。为提高电催化剂的活性与稳定性，有时加入一定量的过渡金属，制成合金型(共溶体或晶间化合物)电催化剂。燃料电池2.电催化剂电催化剂的制备

三个专利：（1）Prototech公司1977年申请专利U.S.P.4044193，提出了先制备Pt的亚硫酸根络合物的方法。（2）JohnsonMatthey公司在专利U.S.P.5068161中提出了碳载Pt合金(合金元素以Cr、Mn、Co、Ni为主)的电催化剂制备方法。（3）我国申请一专利是以VulcanXC-72R为载体、铂氯酸为原料、甲醛为还原剂来制备Pt/C电催化剂的制备方法。燃料电池2.电催化剂

膜电极（MEA）是PEMFC最核心的部分，膜电极是一种多孔气体扩散电极，一般由扩散层和催化层组成。扩散层的作用是支撑催化层、收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道；催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的核心部分。燃料电池3.膜电极

膜电极（MEA）的特点良好的传质能力以及尽可能短的传质通道。这要求质子交换膜和催化层中的离子交换树脂应具有较高的质子电导率；催化层中催化剂和气体扩散层应该有良好的电子电导率；阴极扩散层中有足够的疏水微孔，保证反应生成的水快速排走。同时，气体扩散层与催化层中的微孔不能太小，以避免水汽发生毛细管冷凝。催化层中具有充足的三相反应区域。在催化层组成一定的情况下，作为电极内的反应位点，“三相区”越多，催化剂利用率越高，电池性能越高。MEA各部分间的接触尽量紧密，以降低接触电阻。燃料电池3.膜电极

膜电极（MEA）的制备方法气体扩散层负载法：通过一定的方法把催化层做到气体扩散上，形成一气体扩散电极（gasdiffusionelectrode，GDE），然后把阴极、阳极GDE放在膜的两侧对准并进行热压，使催化层和膜密切接触，制得五层结构的膜电极。膜负载法：把阴极、阳极催化层直接做在膜上，形成负载催化剂的膜（catalystcoatedmembrane，CCM），制得三层结构的膜电极，或者其再与气体扩散层热压制得五层结构的膜电极。关键问题：催化层做在支撑体上的方式？？？燃料电池3.膜电极在燃料电池中，双极板（bipolarplates）起分隔氧化剂与还原剂、引导氧化剂或还原剂在电池内部电极表面流动、为冷却介质提供流道和集流等作用。另外，双极板还是支撑燃料电池堆的“骨架”。研究方向包括：①设计合理的流道（包括流道样式、流道截面形状以及流道尺寸），使反应物尽量均匀地进入扩散层；②开发新的流场板材料，提高流场板的电化学稳定性，降低流场板的重量和成本。燃料电池4.双极板双极板按材料可分为石墨、金属和复合双极板。石墨双极板是应用最早也是应用最为广泛的双极板，但石墨的机械加工性能差。金属双极板如不锈钢、铝合金和Ni合金等，强度高且加工简单，但实际应用时阴极表面易钝化，导致接触电阻增大，阳极侧则容易被腐蚀而溶出金属阳离子。导电复合材料双极板由导电填料和聚合物经热压、注塑等方法制成，该类双极板加工加单，价格便宜，将来有望用于燃料电池的商业化生产。目前双极板的另一问题是重量大，能占整个燃料电池堆重量的60%以上，因此降低双极板的重量也是双极板研发需要解决的问题之一。双极板的分类燃料电池4.双极板双极板与流场从流场上看，主要采用多通道蛇形流场，或是为降低电池成本和简化生产工艺。右图为正在开发的由网状物或多孔体构成的流场。燃料电池4.双极板燃料电池

练习：单选1.膜电极在燃料电池中主要用来？（

）A.分离气体

B.导电和催化电化学反应C.压缩燃料

D.储存氢气

2.燃料电池中双极板的主要功能不包括？（

）A.分隔反应区

B.导电传输电子C.作为燃料存储箱

D.引导气体流动

3.PEM燃料电池中的“PEM”代表？（

）A.聚合物电解质膜

B.高压电子传输膜C.聚合物电子材料

D.纯电子导体

4.哪种材料常用于燃料电池中的双极板？（

）A.不锈钢或碳材料

B.黄铜C.玻璃

D.聚合物燃料电池

练习：判断1.铂作为电催化剂成本过低，因而被广泛使用。（

）2.膜电极在燃料电池中没有导电功能。（

）3.PEM燃料电池通常使用液态水作为电解质。（

）4.双极板在燃料电池中的主要作用是导电和隔离反应区。（

）5.燃料电池比传统内燃机的能源利用效率更高。（

）6.氢气可以通过水的电解制得。（

）原理质子交换膜型燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂。燃料电池5.质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池结构燃料电池5.质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池的发展美国通用电气公司于20世纪60年代研制了最早的质子交换膜燃料电池系统，但其由于采用电化学稳定性和导电性都较差的聚苯乙烯磺酸膜为质子交换膜，导致整个电池的寿命很短，仅为500h。60年代末，通用电气公司改用DuPont公司生产的改进型Nafion膜，研制出350W的生物卫星用SPFC电池堆且使用寿命得到很大延长。Nafion系列膜至今在PEMFC领域依旧占据主导地位。从1983年加拿大国防部确认资助Ballard能源公司进行可满足特殊军事要求用的PEMFC研究后，该技术取得了突破性进展。2010年12月南京大学发明了首辆燃料电池电动车。燃料电池5.质子交换膜燃料电池电池组技术电池组的密封技术

PEMFC电池组的密封技术主要有两类，一是单密封(加拿大Ballard公司专利)；另一就是双密封(我国申报的专利)。单密封双密封优点质子交换膜在电池中能起到较好的分隔氢氧气的作用，密封相对易于实现；

质子交换膜利用率高，可达90％～95％；缺点膜的有效利用率低，电池工作面积大；MEA的周边密封如控制不好，容易出现反应气互串；燃料电池5.质子交换膜燃料电池单密封结构示意图燃料电池5.质子交换膜燃料电池双密封结构示意图燃料电池5.质子交换膜燃料电池电池组技术电池组内增湿技术目前电池组系统均采用内增湿，即在电池组内加入增湿段，在此阶段完成反应气的增湿。内增湿是靠膜的阻气特性与水在膜内的浓度差扩散引起的。示意图如右；燃料电池5.质子交换膜燃料电池电池组技术电池组排热技术为确保电池各部分工作温度均匀，尤其是大电流密度下防止电池局部过热，采用最多的排热技术是在电池组内设置带排热腔的双极板，也就是排热板。我国的专利曾提出一种利用蒸发排热排出电池组内废热的方法。右图为排热板流场与结构示意图：燃料电池5.质子交换膜燃料电池电池组与性能我国以研制出输出功率为1kW～1.5kW的质子交换膜型燃料电池组。该电池组的主要特点是：工作温度无需严格控制，可在室温至90摄氏度间正常工作；室温启动性能良好，电池无需预热升温；电池双极板采用薄金属板。燃料电池5.质子交换膜燃料电池电池组与性能燃料电池5.质子交换膜燃料电池电池组与性能燃料电池5.质子交换膜燃料电池固体氧化物燃料电池(SOFC)以固体氧化物作为电解质。发生的反应如下：阴极反应：1/2O2+2e-→O2-阳极反应：H2+O2-→H2O+2e-电池总反应：1/2O2+H2==H2O燃料电池6.

固体氧化物燃料电池

从原理上讲，固体氧化物燃料电池是最理想的燃料电池类型之一。它的优点：高效与环境友好；全固态结构可以避免液体电解质带来的腐蚀和电解液流失；在800~1000℃的高温条件下，电极反应过程迅速，无须采用贵金属催化剂，降低成本；燃料选用范围广，除H2、CO外，可直接采用天然气、煤气及碳氢化合物等；余热可以用于供热和发电，能量综合利用率达到70%。不足：电池组装困难，过高工作温度和陶瓷材料的脆性而引起的技术难题较多。SOFC的优缺点燃料电池6.

固体氧化物燃料电池固体氧化物电解质与氧化物电解质膜氧化物固体电解质通常为萤石结构的氧化物，目前应用最广的是6％～10％（mol）Y2O3掺杂的ZrO2。其他萤石及相关结构的氧化物电解质虽然电导率高，但缺点是在低氧分压下产生电子电导或被还原，降低电池的性能。降低工作温度的途径：寻找高电导率的氧化物固体电解质。减薄YSZ厚度，制备负载YSZ薄膜。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池阴极材料在高温SOFC中，要求电极必须具备特点：多孔性；高的电子导电性；化学和热相容性及相近的膨胀系数。目前广泛采用的阴极材料为掺杂锶的锰酸铜（LSM，La1-xSrxMnO3）。一般x=0.1~0.3。LSM具备氧还原电催化活性和良好的电子导电性，同时与YSZ的热膨胀系数匹配性良好。同样可作为SOFC的阴极材料还有La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCrO3和La1-xSrxCoO3，但它们的性能低于LSM。如果用其他稀土元素取代La，或用Ca、Ba取代Sr还可以得到一系列的阴极材料。目前这些阴极材料还在研究中。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池阳极材料Ni－YSZ金属陶瓷电极增加Ni电极的多孔性、反应活性，同时防止烧结；Ni电极的热膨胀系数与YSZ电解质接近，有利于两者的匹配；YSZ的加入增大了电极-YSZ电解质-气体的三相界面区域，增大了电化学活性区的有效面积，使单位面积的电流密度增大。b)其他阳极材料阳极材料还可采用混合导电氧化物，这类氧化物的优点是具有电子导电性，整个电极表面可成为电化学活性区域；其次对H2、碳氢化合物均有催化活性。缺点不稳定、易被还原。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池双级连接材料与高温无机密封材料双级连接板在SOFC中起连接阴、阳电极的作用，特别是在平板式SOFC中同时起分隔燃料与氧化剂和构成流场与导电作用。目前有两类材料满足要求：LCC材料Cr－Ni合金材料高温无机密封材料是平板式SOFC的关键材料之一，组装电池时用于电极/电解质三合一平板结构和双极连接板之间的密封。高温无机密封材料必须具备高温下密封性好、稳定性高以及与固体电解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池电池材料与性能管式SOFC特点：CSZ多孔管起支撑作用并允许空气自由通过，到达空气电极。

LSM空气电极支撑管、YSZ电解质膜和Ni－YSZ陶瓷阳极通常采用挤压成型、电化学沉淀（EVD）、喷涂等方法制备，经高温烧结而成。性能：虽然管式电池功率密度为0.15W/cm2，比平板电池低，但是寿命长。缺点：造价高。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池电池材料与性能平板式SOFC：空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，形成三合一结构（PEN平板）优点：电池结构简单，制备工艺简单，成本低；电流流程短，采集均匀，电池功率密度也较管式高。缺点：需解决高温无机密封的技术难题；对双极连接材料要求高。性能：平板式SOFC制备工艺简单和电池功率密度较高，近几年来成为国际研究的主流，针对高温平板式电池对结构材料的苛刻要求以及性能衰减较快的问题，平板式电极发展趋势是简单电池的工作温度。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池电池材料与性能瓦楞式SOFC：瓦楞式SOFC的基本结构和平板式SOFC相同，两者区别在于PEN的形状不同。瓦楞形的PEN本身形成气体通道，因而双极连接板不需要导气槽。燃料电池6.

固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池燃料电池6.

固体氧化物燃料电池燃料电池

作业：简答1.什么是质子交换膜燃料电池（PEMFC），它的主要工作原理是什么？2.固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质材料一般是什么？为什么选择这种材料？3.PEM燃料电池的典型应用有哪些？4.SOFC与PEMFC相比，在温度和反应机制方面有何不同？5.在设计燃料电池系统时，哪些因素影响其整体效率？6.未来燃料电池发展需要解决的主要技术挑战有哪些？氢冶金简介产生背景：由于炼焦煤和焦炭资源的日益短缺,限制了传统炼铁工业的进一步发展。因此上世纪末进行了发展氢冶金工艺,替代碳还原剂的可行性分析。随着我国钢铁工业的快速发展,焦煤短缺大量排放环境污染严重等问题日益凸显。氢作为一种清洁能源和优良的还原剂,其在冶金工业中的应用前景越来越受到人们的重视，认为氢作为还原剂用于炼铁工艺,不仅可行,而且有许多传统炼铁工艺不可比拟的优势。氢冶金氢冶金简介何为氢冶金：所谓氢冶