【钾离子电池负极材料的发展研究文献综述3300字】

钾离子电池负极材料的发展研究文献综述钾离子电池负极材料按照反应机理分类主要分为以下三类：合金类负极材料、转化类负极材料、嵌入类负极材料。合金类储钾负极材料是指能和钾发生合金化反应的金属及其合金中间相化合物及复合物。所谓合金化是某些元素具备与金属钾相结合的能力,通过单个原子与金属钾的多次反应提高钾离子电池的比容量。合金型钾储存物的储存能力具有较高的比容量，但在多次且长时间的循环过程中造成巨大的体积变化，结构应力导致活性物质的逐渐开裂甚至粉碎脱落，从而失去与集流体良好的电接触，导致电池容量的快速下降。目前，钾离子电池合金负材料主要是在锡基、锑基和磷基合金基钾储存材料中引用坚果。转换类负极材料与钾离子的合金类储钾材料反应完全不同，转化反应本质上是一种位移反应。MSx过渡金属硫化合物是基于转换反应能量储存机制的负钾离子电池材料。此类负极材料的理论比容量和氧化还原可逆性较高,在钾离子电池中具有一定潜在研究价值。嵌入型钾离子电池负极材料主要包括两种:碳基负极材料和钛基负极材料。钛基材料主要是在大型的储能情况下使用，因为它具备良好的稳定性，使用周期长的优点，所以更为安全。碳基材料具有来源广泛、低成本、高电子传导率与环境友好的特点，被认为是理想的储能材料。目前商业化锂离子电池所使用的负极材料便是石墨，因此，对碳基材料进行测试和改性是探索钾离子电池体系的研究热点。碳负极材料在安全和循环寿命方面都表现出良好的性能，而且成本低廉、环境友好。根据材料石墨化程度的不同，碳基负极材料通常可以分为石墨、软碳和硬碳。以下的综述主要是围绕碳基负极材料和碳基复合材料展开。1.1石墨材料石墨晶体是多个平面六边形组合构成的网络结构，这些网状结构则又层层排布，以范德华力连接在一起成为层状结构的石墨晶体，层间距为0.354nm。石墨具有良好的导电能力，这是由于其六边形的网络结构具有sp2杂化碳原子，可以形成类似苯环的离域化大π键电子在石墨层间自由移动。石墨类材料独特的结构非常适合钾离子的反复嵌入和脱出，因而成为了目前应用作为广泛，研究最多的钾离子负极材料。其理论容量可达372mAhg-1。2015年，ZJian[8]课题组首次通过非原位XRD研究了室温下K+嵌入到石墨的电化学过程，以明确石墨的储钾机制，石墨嵌钾过程是由第三阶段开始(KC36)，到第二阶段(KC24)，并进入第一阶段(KC8)，K+脱嵌过程则相反。在40C电流倍率下得到石墨储钾比容量为273mAhg-1，接近于KC8产物的理论比容量279mAhg-1。同年罗巍[9]等结合电化学表征和DFT计算，提出另一种石墨储钾机制，认为K+嵌入石墨的过程和Li+类似，由KC24→KC16→KC8三个阶段构成。尽管石墨用于储钾比储钠具备更良好的动力学性能，但形成钾-石墨层间复合物KC8时将引起较大的体积膨胀(约61%)，从而带来容量衰减，而且形成的SEI膜不稳定，这一显著缺点成为制约石墨作为KIBs负极材料大规模使用的主要因素。此外，与锂相比，较大的钾半径导致石墨结构更难嵌入和逐渐变形，这是循环破坏的另一个原因。综上容量衰减快、倍率性能差的缺点严重制约了石墨的实际应用，因此可以对石墨进行结构调控，扩大层间距进行或者氮掺杂、磷氧双重掺杂等改性工作。Xiao等采用湿化学氧化法合成了一种低成本、层间晶格间距可调的微膨胀石墨。该实验是通过改变天然石墨和氧化剂之间的比例来调节层间空间，从而得到一种合成微膨胀石墨的低成本方法。图1-1合成微膨胀石墨路线示意图Fig.1-1SchematicofthesynthesisroutewithmodifiedHummers’method通常，氧化石墨的形成由三个不同的步骤组成(图1-1)。第一步是将天然石墨转化为一级GIC。接下来，第一阶段的石墨嵌入化合物（GIC）被高锰酸钾氧化，高锰酸钾可以扩散到全部的石墨通道。通过人为的控制氧化剂的量，硫酸分子保持插在石墨层之间，只有石墨边缘被氧化。水洗后，第三步是通过600℃碳化处理5h，将氧化GIC转化为常规RGO。水系的过程导致共价硫酸盐水解，在退火过程中，共价硫酸盐蒸发扩大了层间距离，而氧化的石墨边缘可以促进热处理过程中硫酸分子的去除。作为钾离子电池负极材料，该微膨胀石墨具有稳定的插层/脱层平台，优异的循环稳定性和倍率性能。通过优化石墨和高锰酸钾氧化剂之间的质量比，在1500mAg-1的电流下，该微膨胀石墨容量为88mAg-1，在100mAg-1的电流下表现出优异的循环性能循环200次后，容量保持率为72.3%。采用微膨胀石墨材料作为负极材料的钾离子全电池在100次循环后可提供81.3%的高容量保留率。优异的储钾性能将使低成本可控层间距微膨胀石墨成为未来商业化钾离子电池的理想负极材料。除了对石墨进行层间距调整，还可以掺杂原子，通过表面改性来改善石墨十五储钾性能。Tian等通过在石墨表面设计一层多功能层，合成了氮掺杂碳纳米片（NC）包覆的多层石墨（NC@MG）。该方法掺杂氮元素以尿素为原料，加入柠檬酸、去离子水和无水乙醇，搅拌水浴蒸发后留下白色凝胶，干燥后在管式炉中350℃煅烧4h，再升温至800℃煅烧10h，最终得到NC。随后用类似的方法将NC煅烧过程中被吸附在多层石墨上最终形成了NC@MG。NC@MG与传统石墨和多层石墨相比，它具有比较平坦的放电平台电压，同时也提升了循环稳定性、倍率性能和比容量。结果表明，改性的多功能层有利于掺杂碳纳米片包覆的多层石墨表面形成稳定SEI膜，可以有效地减少不可逆发生，稳定性能也有一定的提升，而且最大限度地增加了钾离子在多层石墨中的嵌入量。氮掺杂碳纳米片中的氮元素也增加了电子电导率，有利于提升掺杂碳纳米片包覆的多层石墨的倍率性能。在电流密度为50mAg-1的条件下循环200次后，NC@MG的比容量为252.7mAhg-1；在200mAg-1循环10次后，比容量仍为215.7mAhg-1。这一工作不仅可以获得电化学性能有所提高的稳定的石墨基负极极材料，而且为工业石墨材料的改性和利用提供了一种途径。1.2软碳材料软碳又称易石墨化碳，是一种非石墨碳，由纳米SP2杂化碳组成，具有涡轮层状结构。与硬碳相比，软碳更有序的微观结构有利于快速电荷传输，有利于提高速率性能；与石墨进行对比软碳层间距可以在一定范围内改变，这样离子半径大的钾离子就更容易嵌入和脱出，导电性能也因此有所提升，因而软碳成为最有前途的阳极之一。软碳的石墨化程度是可以根据加热温度的不同而可控的改变，焦炭、沥青、碳纤维都是常见的软碳材料等。Ji等[8]首先将软碳应用于钾离子电池，在低的电流密度下，软碳与硬碳的储钾容量几乎没有差别；在电流密度升至5C时，石墨基本失去了储钾能力，软碳则不同，还保留着高达140mAhg-1的可逆容量，但是在此电流密度下，表明软碳具有比石墨更好的倍率性能。氮掺杂能有效地提高碳材料的钾储存性能，这是已经被证明的。氮原子的电负性(3.04)比碳原子的电负性(2.55)要高一些，所以氮原子与金属离子之间的相互作用要大很多。这也是很多研究中用氮掺杂提升碳负极材料比容量的原因。同时氮掺杂之后可以作为一种缺陷，众所周知形成缺陷也是创造活性位点的一种方法，这样可以使得离子扩散路径更快，有助于促进钾离子扩散动力学。此外，氮掺杂可以有效地扩大碳的层间距离，进一步降低钾离子扩散阻力，有助于作为钾离子负极材料的结构稳定性的提升。Liu等人富含氮的沥青（NRP）为碳氮前驱体，氧化镁为硬模板，通过模板法合成了由纳米胶囊互连而成的新型氮掺杂软碳框架。作为钾离子电池的负极材料，NRP在0.05~5Ag-范围内表现出高达51.5%的优异倍率性能，在1Ag-1的电流密度下，循环500圈后仍保持85.5%的稳定循环性能。优异的钾储存性能主要是由于有序的氮掺杂到软碳团簇中，具有增大的层间距离，导致钾离子和电子的更容易迁移。1.3硬碳材料硬碳是指聚合物的热解碳，在2500℃以上的高温下难以石墨化，存在有随机取向和短程有序的少堆积石墨层畴、纳米空隙(或微孔)和无定形碳区，包括树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。与传统的石墨负极材料相比，硬碳具有低的结晶度，大量的孔隙不可避免地出现在非晶碳中，所以多尺寸且多孔隙结构使得硬碳材料具有良好的储钾性能。77碳材料钾离子电池。根据近些年的研究得知，钾离子嵌入石墨层有助于形成低电压平台电容，而低电压电容的形成是由于钾离子在缺陷位置、边缘位置和微孔表面等地方的吸附引起的。因此，钾离子在硬碳中的储存机制是基于离子在倾斜电压区的活性位点(例如，缺陷、边缘和残留杂原子)表面上的吸附，随后在低电压平台区嵌入石墨层。参考文献[1]

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CHOIJH,PARKGD,KANGYC.Potassium-ionstoragemechanismofMoS2-WS2-Cmicrospheresandtheirexcellentelectrochemicalproperties[J].ChemicalEngineeringJournal,ElsevierBV,2020: