石油加工中的氯腐蚀

第八章

石油加工中的氯腐蚀

主要内容

1'前言

2、原油中氯的来源及其分布

3、氯化物的腐蚀机理及其表现

4、氯的测定方法

5、氯腐蚀的控制措施

6、结论及建议

1前言

对氯的腐蚀、氯的分布'腐蚀机理'

测定方法和防治措施等了解不多，氯腐蚀

的危害越来越凸显。

氯腐蚀主要为HCI+H2S+H2O型腐蚀。主

要表现为碳钢管束锈蚀堵塞'不锈钢管开

裂、催化剂中毒等，直接危害到装置、运

输及产品质量。

重整、加氢、催化裂化等装置都遇到

了这类问题，并引起了人们广泛关注。

2原油中氯的来源

2.1原油中氯的分布

不同原油氯分布：海上石油如海I洲油

的总氯含量最高，而越南、印尼、伊朗原

油总氯较低。

同一原油氯分布：同一原油总氯的分

布随着蒸播温度的升高，总氯含量呈逐步

升高趋势；脱后比脱前原油的氯含量偏

lW]o

表1不同原油总氯的含量

原油

项目湄洲海洲越南印尼泰国班伊朗佛1

伊朗轻

1#2#黑狮贝兰克切马斯罗奥根

Ug/g108.0149.029.217.513.639.341.2

表2同一原油氯的分布

（总氯,ug/g）

脱前脱后

样名初测初顶常顶减顶减一减二减三减四减底

原油原油

阿曼2.41<0.1<0.1<0.11.01.64.87.07.610.523.2

伊朗/1.713.18/3.43.53.86.03.039.345.6

2.2氯化物的来源

2.2.1来源于原油自身的某种复杂有机氯络合物。

前苏联研究员曾对七种原油中有机氯检测发

现，有机氯含量取决于原油的特性，主要浓缩在沥

青质和胶质中。\

2.2.2来源于开采过程加入的含氯油田化学助剂。

如：为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油

井，常用三氯甲烷等氯代物来清洗油井。最近欧洲

某炼油厂在加工乌拉尔原油时装置腐蚀严重，分析

发现该原油含有1-5ppm有机氯，主要是三氯甲烷。

此外，由于油田深度增大或过度开采，许多企业为

提高产量，使用了如甲基氯硅烷堵水剂等添加剂，

致使其中含氯的亲油性或油溶性药剂随原油一起进

入到下游加工装置。

2.2.3来源于炼制过程

炼厂使用大量的如破乳剂、脱盐剂、管道清洗

剂等化学试剂也可能存在有机氯组分，造成污染原

油或二次加工原料。

2.3氯化物的形态

2.3.1无机氯化物

原油在乳化脱盐时，可将其本身存在或开采

时引入的无机氯化物大部分脱除；但仍余留部分

无机盐，主要以NaCI、CaCI2xMgC%等形式存

在，在特定条件下，可水解产生具有腐蚀性的酸

性物HCIo

2.3.2有机氯化物

原油自身存在的有机氯化物无法通过电脱盐

有效去除，在一定条件下会水解或热解产生腐蚀

性介质HCIo

3氯化物的腐蚀机理

3.1无机氯水解

在脱盐时未被脱除的CaC51^加2在120℃左右开

始水解，并随温度升高而加剧。反应式为：

MgCI2+2H20TMg(OH)2+2HCIt

CaCl2+2H20TCa(OH)2+2HCIt

一般情况下，NaCI在常、减压蒸播时不易水解。

3.2有机氯水解或热解

洛阳石化邱金荣等人对常压塔氯离子的平衡

计算的结果表明，出塔氯离子远高于进塔氯离子

的量。经分析认为，其原因在于原油中有机氯发

生了水解反应。原油中有机氯主要成分为5〜

氯代烷的混合物，这些混合物在弱碱性条件下可

水解并放出HCI。他们研究了三氯甲烷和四氯化碳

的水解规律，发现这些氯代烷烧的水解随温度和

pH值升高而增大。另外，原油中含氯较高的重组

分如沥青质等，其氯化物则随渣油转移到下游工

序，在一定的条件下会分解出HCI。

3.3氯腐蚀的主要表现

原油在加工过程中，氯腐蚀主要表现在

常减压蒸镭装置、石脑油加氢装置、催化裂

化装置和催化重整装置，致使装置碳钢管束

锈蚀、堵塞、不锈钢管开裂、催化剂中毒

等。这说明流经这些装置的进料含有较高浓

度的氯离子或者这些装置的条件较适合进料

中氯化物发生反应，产生有腐蚀性的HCI。

4氯的测定方法

4.1国外的方法：主要采用SATMD4929微库仑滴定法测

原油中有机氯含量，该方法含三个步骤：（1）将原油

蒸播至204℃,并收集该石脑油。（2）进行碱洗、水

洗以除去石脑油中的硫化氢和无机氯化物的干扰。

（3）采用联苯钠还原，库仑滴定法测出石脑油的有机

虱O

缺陷：蒸僧并不能把复杂氯化物完全蒸出来，如沥青

质中包裹的氯化物、聚合季铁类氯化物等，因此该方

法测得的有机氯含量一般低于其真实值。而采用离子

色谱法也可得到较可靠的数据，但仪器较昂贵。

4.2国内的方法：

1）无机氯的测定：通常采用水抽提法分离出原

油中氯盐，然后用SY/T法定量出水中的氯盐含

量，再经换算得出无机氯含量。

2）轻油有机氯的测定：水洗后采用Q/SH3175-

2004微库仑法测定，结果比较理想。

3）原油中总氯的测定：采用0/加010.1183微库

仑法测定出原油中总氯，再根据有机氯二总氯一

无机氯可得有机氯含量。试验结果表明，用此

方法测定轻油有机氯时含量会偏高。

5腐蚀控制措施探讨

5.1控制来源

有机氯是造成原油加工、二次加工腐蚀的

主要因素，它主要来自石油开采时使用的

各种含氯化学助剂。因此，要严格控制使

用这类助剂。国外同行对原油中有机氯严

格控制在1〜3Ppm之间，或切割点在204℃

内的石脑油中有机氯小于5ppm。

5.2提高电脱盐技术

电脱盐效果的好坏，直接影响到无机氯盐的脱除

效果。如果脱盐效果不好，进入下游工序的无机盐就

多。因此，应提高电脱盐的实际脱盐效率。

由表3可见，电脱盐对混炼原油的脱盐效果时好时

坏，规律不明显。多种因素可影响脱盐效果：混合油

种不同，可能会促进HCI的形成；另外温度'注水量'

破乳剂、原油在强弱电场停留时间等都有影响。建议

脱盐前要考虑各因素对脱盐率的影响，优化工艺参

数，尽可能地脱除原油中的无机氯化物。

表3某厂电脱盐效果图

、四蒸僧

月份三蒸僧

原油名称混炼沙中拉万阿曼Q伊轻混炼

检测次数1121534

4

N3PpM82//222

21

25PpM21///1

原油名称混炼沙中拉万沙轻西里伊轻

检测次数934422

5

23PpM1112/1

/.

25PpM1////

原油名称混炼/拉万沙轻阿曼混炼

3V

6检测次数13/424

/

23PpM///13/1

5.3其他

选择合适的缓蚀剂：茂石化三套蒸储装置塔顶注剂

采用氨水与中和剂连注方法，另一套蒸僧装置则采用中

和剂和油溶性缓蚀剂合用，并加氨水调节pH值在6〜7.5

范围，以中和塔顶的酸性物质。但氨易挥发，生成的钱

盐易堵塞塔盘并造成严重的垢下腐蚀。此外，原油中部

分有机氯在塔内分解产生大量的HCI,塔顶氯离子浓度

显著增加，当超过20Ppm时，金属表明保护膜被破坏，

腐蚀加剧。

要恢复这种保护膜，要加大缓蚀剂的量，长时间才

能形成。现工业上推行多组分有机胺中和缓蚀剂替代氨

及单一的纯胺类中和剂。在美国70%以上炼厂已改注这

类缓蚀剂，取得良好的低温防腐效果。

选用合适的材质：一般碳钢材质的管束易被氯腐

蚀，因此在装置受腐蚀较严重的部位应考虑选用抗HCI

和氯离子腐蚀强的钢材或钛合金，提高设备抗腐的应

变能力。如国内一些炼厂在空冷器或换热器管程入口

加50mm〜250mm的钛保护套管，可使其寿命延长一倍以

上。

对二次加工原料脱盐：重油含氯通常较高，给加

工带来不利，因为残存在原料的无机盐和大部分有机

氯化物经催化裂化反应转为无机的氯离子，这是造成

塔盘堵塞的铁盐的主要来源。必须频繁水洗以去除塔

内结晶盐，但这会影响装置操作和汽、柴油质量。为

解决这一问题，洛阳石化在原油脱盐基础上开发了常

压重油电脱盐工艺，使重油含盐量降至3mg/L以下，这

一工艺自1992年实施以来已收到良好效果。

6结论及建议

6.1原油不同或同一原油不同镭分中的氯化物分布不

同。不同蒸t留组分氯化物含量不同，越重的福份，其

含氯量越高。x.