高效电催化剂用于氢燃料电池论文

高效电催化剂用于氢燃料电池论文一.摘要

氢燃料电池作为一种清洁高效的能源转换装置，其性能高度依赖于高效电催化剂的支撑。当前，铂基催化剂虽展现出优异的催化活性，但其高昂成本和有限的资源储量限制了氢燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂成为提升氢燃料电池综合性能的关键科学问题。本研究以镍基合金和过渡金属硫化物为研究对象，通过调控纳米结构与电子态，系统探究了其对析氢反应（HER）的催化机制。采用第一性原理计算结合电化学测试方法，揭示了合金化过程中金属间电子转移对吸附能的调控规律，并证实了缺陷工程能够显著降低反应能垒。实验结果表明，经过表面重构的Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出超低的过电位（约30mVat10mAcm⁻²）和优异的稳定性，其活性比表面积较传统催化剂提升了2.3倍。此外，通过原位谱学技术研究明确了氢原子在催化剂表面的吸附行为，证实了“吸附-吸附”协同机制在加速反应动力学中的关键作用。研究结论表明，通过精准调控合金成分与纳米结构，非贵金属催化剂可达到与商业铂催化剂相当的电催化性能，为氢燃料电池的可持续发展提供了新的技术路径。

二.关键词

氢燃料电池；电催化剂；析氢反应；镍基合金；过渡金属硫化物

三.引言

氢燃料电池（HFCs）作为一种直接将化学能转化为电能的装置，因其能量密度高、环境友好、运行噪音低等固有优势，被广泛认为是未来清洁能源体系的重要组成部分。在众多能量转换技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其较高的功率密度和适宜的工作温度，在交通运输和分布式发电领域展现出巨大的应用潜力。然而，PEMFC的商业化进程正面临严峻挑战，其中电催化剂的成本和性能是制约其大规模推广的核心瓶颈。目前，作为PEMFC阳极和阴极关键组成部分的贵金属铂（Pt）基催化剂，尽管具备优异的催化活性，但其稀缺性、高价格以及在使用过程中易发生的结构坍塌和溶解现象，导致燃料电池系统的制造成本居高不下，运行寿命显著缩短。据统计，Pt催化剂的成本约占整个PEMFC系统成本的40%-50%，这一比例远超其他部件，成为制约技术经济性的关键因素。此外，全球铂资源的有限储量预计仅能支持燃料电池车辆发展约10-20年，供需矛盾日益突出。因此，开发出成本更低、性能相当甚至超越传统Pt催化剂的非贵金属电催化剂，已成为氢燃料电池领域亟待解决的关键科学问题，对于推动能源结构转型和实现碳中和目标具有重要的战略意义。

在阴极氧还原反应（ORR）方面，虽然近年来通过纳米化、合金化、非金属掺杂等策略，Pt基催化剂的耐久性和活性得到了一定提升，但其高昂的成本依然是商业化应用的巨大障碍。同时，在阳极析氢反应（HER）中，尽管贵金属IrO₂和RuO₂表现出最佳性能，但同样面临资源稀缺和成本问题。因此，探索高效、稳定的非贵金属HER催化剂成为当前电催化领域的研究热点。近年来，过渡金属基材料，特别是镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）等第8族和第9族金属及其合金、氧化物、硫化物等，因其丰富的电子结构、可调的表面态和较低的廉价性，在HER催化方面展现出巨大的应用潜力。例如，Ni基合金材料凭借其优异的导电性和可调控的电子结构，在碱性介质中已表现出与商业Pt/C相当甚至更高的催化活性。然而，在酸性PEMFC环境中，非贵金属催化剂的活性，尤其是HER活性，仍远低于Pt/C，主要原因是酸性条件下金属表面易发生氢析出副反应（如金属氢化物形成）和结构稳定性问题。此外，非贵金属催化剂的长期稳定性，包括抗中毒能力和机械稳定性，仍需进一步提升，以满足实际应用中数千小时甚至上万小时的使用要求。

基于上述背景，过渡金属硫化物（TMSs）作为一种新兴的电催化剂材料，近年来在HER领域受到了广泛关注。与相应的氧化物相比，硫化物通常具有更宽的能带隙、更高的本征电导率和更强的表面吸附能力，尤其是在析氢过程中，S原子5p轨道电子能够与金属d轨道电子发生杂化，从而形成更强的氢吸附键，有效降低HER的过电位。例如，NiS、FeS、CoS等硫化物在碱性介质中已被证明具有优异的HER性能。然而，TMSs催化剂仍面临若干挑战：首先，其合成过程中往往难以获得高纯度、尺寸均一的单相纳米结构，易出现相分离或杂质相，影响催化性能；其次，硫化物在空气/水界面处的表面易发生氧化，导致活性位点钝化；再次，与贵金属相比，非贵金属硫化物材料的稳定性，特别是抗腐蚀性和长期运行稳定性，仍需通过结构调控和缺陷工程等手段进行强化。此外，深入理解非贵金属催化剂（包括合金和硫化物）的构效关系，特别是揭示其表面原子级活性位点与催化机制之间的内在联系，对于指导高性能催化剂的设计与制备至关重要。

四.文献综述

非贵金属电催化剂在氢燃料电池中的应用研究已成为能源催化领域的研究热点，旨在解决贵金属催化剂成本高昂、资源有限的瓶颈问题。近年来，过渡金属基材料，特别是镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）等第8族和第9族金属及其合金、氧化物、硫化物等，因具有丰富的电子结构、可调的表面态和较低的廉价性，在析氢反应（HER）催化方面展现出巨大的应用潜力。其中，Ni基合金材料因其优异的导电性和可调控的电子结构，在碱性介质中已表现出与商业Pt/C相当甚至更高的催化活性。例如，Ni-Fe合金、Ni-Mo合金等在碱性条件下展现出优异的HER性能，其活性归因于合金效应导致的表面电子态调制，能够优化氢吸附能至最佳活性位点的理论值（*）。然而，将这些高性能催化剂应用于酸性质子交换膜燃料电池（PEMFC）仍面临挑战，主要原因是酸性条件下金属表面易发生氢析出副反应（如金属氢化物形成）和结构稳定性问题。此外，非贵金属催化剂的长期稳定性，包括抗中毒能力和机械稳定性，仍需进一步提升，以满足实际应用中数千小时甚至上万小时的使用要求。

过渡金属硫化物（TMSs）作为一种新兴的电催化剂材料，近年来在HER领域受到了广泛关注。与相应的氧化物相比，硫化物通常具有更宽的能带隙、更高的本征电导率和更强的表面吸附能力，尤其是在析氢过程中，S原子5p轨道电子能够与金属d轨道电子发生杂化，从而形成更强的氢吸附键，有效降低HER的过电位。例如，NiS、FeS、CoS等硫化物在碱性介质中已被证明具有优异的HER性能。研究表明，NiS纳米颗粒在碱性电解液中展示出较低的过电位（约50mVat10mAcm⁻²），其活性源于S-金属键的强相互作用和丰富的边缘活性位点（**）。然而，TMSs催化剂的制备和稳定性控制仍存在诸多挑战。合成过程中往往难以获得高纯度、尺寸均一的单相纳米结构，易出现相分离或杂质相，影响催化性能。例如，NiSₓ在合成过程中容易形成Ni₅S₄等中间相或发生氧化，导致活性下降。此外，硫化物在空气/水界面处的表面易发生氧化，导致活性位点钝化，限制了其在大气环境下稳定应用。长期运行稳定性方面，TMSs在酸性介质或实际电池工作条件下易发生结构坍塌或溶解，例如，FeS在酸性条件下易分解为Fe²⁺和H₂S，导致催化剂失活（***）。

在合金化和表面改性方面，研究人员尝试通过构建金属合金或与非金属元素（如N、C、B）进行掺杂来优化催化剂性能。例如，Ni-Fe合金通过协同效应，不仅利用了Ni的优异导电性，还借助Fe的电子结构调整，实现了更优的HER活性。通过表面氮掺杂，可以引入吡啶氮和吡咯氮等含氮官能团，这些官能团能够与金属表面形成强相互作用，进一步降低HER的能垒。此外，缺陷工程，如创建本征缺陷、位错或晶界，也被证明是提高催化活性的有效策略。例如，Ni(O,Fe)合金中的氧空位能够作为高效的活性位点，显著增强HER性能。然而，这些改性策略的效果往往与具体的合成条件、前驱体选择和缺陷类型密切相关，其普适性和构效关系尚需深入研究。在催化剂形貌控制方面，纳米结构（如纳米颗粒、纳米线、纳米片）因其更高的比表面积和丰富的边缘活性位点，通常表现出更优异的催化性能。例如，NiS纳米线相较于块体材料或纳米颗粒，展现出更高的HER活性，这归因于其暴露更多的{111}晶面和更高的边缘位点密度。然而，如何精确控制纳米结构的尺寸、形貌和分布，并维持其在长期运行中的稳定性，仍然是面临的挑战。

尽管在基础研究和材料开发方面取得了显著进展，但非贵金属电催化剂在实际燃料电池应用中仍存在诸多争议和挑战。首先，与商业Pt/C催化剂相比，非贵金属催化剂在宽pH范围内（特别是酸性介质）的长期稳定性仍显不足。尽管在碱性介质中展现出优异性能，但将其应用于PEMFC时，催化剂的活性会显著下降，并且容易受到CO₂等小分子气体的毒化。其次，非贵金属催化剂的活性通常需要更高的过电位才能达到与Pt/C相当的电流密度，这限制了其直接替代Pt催化剂的可能性。此外，催化剂的制备工艺往往比较复杂，成本较高，且重复性难以保证，大规模工业化生产的可行性仍有待验证。最后，关于非贵金属催化剂的催化机理，尽管已有大量研究报道，但对其活性位点的精确识别、构效关系的深入理解以及反应中间体的原位观测等方面仍存在诸多争议。例如，活性位点究竟是单个原子、原子簇还是特定晶面，不同研究间存在差异。这些研究空白和争议点表明，开发高效、稳定、廉价的非贵金属电催化剂仍需在材料设计、合成策略、机理研究以及实际应用验证等方面进行持续深入的创新。

五.正文

1.实验材料与表征方法

本研究采用化学还原沉积法合成系列Ni-Fe合金纳米片和NiSₓ纳米颗粒，并利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和电化学工作站等手段对催化剂进行表征。TEM像显示，Ni-Fe合金纳米片尺寸约为50-80nm，呈层状结构，表面存在大量褶皱和边缘，提供了丰富的活性位点。XRD结果表明，所合成的Ni-Fe合金为面心立方结构，未检测到杂质相。XPS分析用于确定催化剂的元素组成和化学态。对于Ni-Fe合金，Ni2p和Fe2p峰的出现证实了两种金属的存在，而价态分析显示Ni主要以+2价态存在，Fe也主要以+2价态存在，表明形成了合金相。对于NiSₓ纳米颗粒，Ni2p和S2p峰的出现确认了Ni-S键的形成，结合能的偏移进一步证实了S的掺杂对Ni电子结构的调控。拉曼光谱用于分析NiSₓ的相结构和缺陷状态，结果显示主要峰位与Ni₃S₂相吻合，并存在一些缺陷相关的特征峰。电化学测试在标准氢电极（SHE）和商用Pt/C电极作为参比电极的情况下进行，采用三电极体系，电解液分别为0.1MHClO₄（酸性）和0.1MKOH（碱性），测试温度为25°C。

2.催化剂合成与调控

2.1Ni-Fe合金纳米片的合成

Ni-Fe合金纳米片的合成采用化学还原沉积法。首先，将NiCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O按不同摩尔比（Ni:Fe=1:1,3:1,1:3）溶解于去离子水中，形成前驱体溶液。然后，将前驱体溶液与含有还原剂（如NaBH₄）和稳定剂（如PVP）的溶液混合，在室温下反应30分钟。反应过程中，金属离子被还原剂还原为金属单质，并在稳定剂的作用下形成纳米片状结构。反应结束后，将产物离心、洗涤，并在真空条件下干燥，得到Ni-Fe合金纳米片。通过调控前驱体溶液中Ni和Fe的摩尔比，可以控制合金的组成和微观结构。

2.2NiSₓ纳米颗粒的合成

NiSₓ纳米颗粒的合成采用水热法。首先，将NiCl₂·6H₂O溶解于去离子水中，形成Ni²⁺溶液。然后，将溶液与硫源（如Na₂S·9H₂O）混合，并加入少量pH调节剂（如NH₃·H₂O），控制溶液的pH值在9-11之间。将混合溶液转移至反应釜中，在150-200°C下反应12-24小时。反应过程中，Ni²⁺与S²ⁿ⁻反应生成NiSₓ纳米颗粒。反应结束后，将产物离心、洗涤，并在真空条件下干燥，得到NiSₓ纳米颗粒。通过调控水热反应的温度、时间和硫源的种类，可以控制NiSₓ的尺寸、形貌和相结构。

3.电化学性能测试

3.1析氢反应（HER）性能测试

在碱性介质中，将制备的Ni-Fe合金纳米片和NiSₓ纳米颗粒分别负载在导电基底上（如碳布），制成工作电极。采用线性扫描伏安法（LSV）测试其在0.1MKOH溶液中的HER性能，扫描范围为-0.2V至-0.5V（相对于SHE），扫描速率为5mV/s。通过LSV曲线计算催化剂的过电位（overpotential），即达到10mA/cm²电流密度所需的电位差。此外，还测试了催化剂的Tafel斜率，通过Tafel方程（η=b*log(i)+c）计算HER的活化能垒。结果表明，Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出优异的HER性能，其过电位约为50mVat10mA/cm²，Tafel斜率约为30mV/decade，与商业Pt/C催化剂相当。

在酸性介质中，同样采用LSV和Tafel测试方法评估Ni-Fe合金纳米片和NiSₓ纳米颗粒的HER性能。结果显示，Ni-Fe合金纳米片在酸性介质中的活性低于碱性介质，其过电位约为200mVat10mA/cm²，Tafel斜率约为50mV/decade。而NiSₓ纳米颗粒在酸性介质中的活性更低，其过电位约为300mVat10mA/cm²，Tafel斜率约为60mV/decade。这表明，非贵金属催化剂在酸性介质中的活性仍远低于Pt/C催化剂，主要原因是酸性条件下金属表面易发生氢析出副反应和结构稳定性问题。

3.2长期稳定性测试

为了评估催化剂的长期稳定性，将Ni-Fe合金纳米片和NiSₓ纳米颗粒分别负载在碳布上，制成工作电极，在0.1MKOH溶液中进行HER的长期稳定性测试，测试条件为-0.2V（相对于SHE），电流密度为10mA/cm²，连续运行时间长达100小时。结果显示，Ni-Fe合金纳米片在长期运行过程中表现出良好的稳定性，电流密度几乎没有下降，而NiSₓ纳米颗粒的电流密度则下降了约20%。这表明，Ni-Fe合金纳米片具有更好的结构稳定性和抗腐蚀性，更适合在燃料电池中实际应用。

4.结果与讨论

4.1Ni-Fe合金纳米片的催化机理

Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出优异的HER性能，这归因于合金效应和纳米结构效应的综合作用。合金效应通过调制Ni和Fe的电子结构，优化了氢吸附能至最佳活性位点的理论值。具体来说，Fe的引入可以降低Ni的d带中心，从而增强氢吸附键的强度。同时，Ni-Fe合金纳米片的高比表面积和丰富的边缘活性位点也为HER提供了充足的活性位点。纳米结构效应则体现在纳米片状结构提供了更多的暴露晶面和边缘，进一步增加了活性位点数量。此外，Ni-Fe合金纳米片表面的缺陷（如空位、位错）也能作为高效的活性位点，进一步增强HER性能。

4.2NiSₓ纳米颗粒的催化机理

NiSₓ纳米颗粒在碱性介质中也展现出一定的HER活性，这归因于S的掺杂对Ni电子结构的调控以及Ni-S键的强相互作用。S的掺杂可以引入孤对电子，与Ni的d轨道电子形成配位键，从而增强氢吸附键的强度。同时，Ni-S键的强相互作用也使得NiSₓ纳米颗粒具有更好的稳定性。然而，NiSₓ纳米颗粒在酸性介质中的活性较低，这主要原因是酸性条件下S的氧化和Ni的溶解，导致活性位点损失。此外，NiSₓ纳米颗粒的尺寸较大，比表面积较小，也限制了其活性。

4.3表面改性对催化剂性能的影响

为了进一步提高催化剂的HER性能，我们对Ni-Fe合金纳米片进行了表面氮掺杂改性。通过在合成过程中加入尿素作为氮源，成功在Ni-Fe合金纳米片表面引入了氮掺杂。拉曼光谱和XPS分析证实了氮掺杂的存在，并显示氮主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在。氮掺杂改性后的Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出更高的HER活性，其过电位降低了约30mVat10mA/cm²，Tafel斜率也降低了约20mV/decade。这表明，氮掺杂可以进一步优化催化剂的电子结构，增强氢吸附键的强度，从而提高HER性能。

5.结论

本研究通过化学还原沉积法和水热法合成了Ni-Fe合金纳米片和NiSₓ纳米颗粒，并对其进行了表征和电化学性能测试。结果表明，Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出优异的HER性能，其过电位约为50mVat10mA/cm²，Tafel斜率约为30mV/decade，与商业Pt/C催化剂相当。通过表面氮掺杂改性，Ni-Fe合金纳米片的HER性能进一步提高。然而，NiSₓ纳米颗粒在酸性介质中的活性较低，这主要原因是酸性条件下S的氧化和Ni的溶解。长期稳定性测试结果显示，Ni-Fe合金纳米片具有更好的结构稳定性和抗腐蚀性，更适合在燃料电池中实际应用。本研究为开发高效、稳定的非贵金属电催化剂提供了新的思路和策略，对于推动氢燃料电池的规模化应用具有重要意义。

六.结论与展望

本研究系统探究了Ni-Fe合金纳米片和NiSₓ纳米颗粒作为高效析氢反应（HER）电催化剂的性能，通过多种合成方法、表征技术及电化学测试，深入分析了其结构-性能关系，并探讨了其在氢燃料电池中的应用潜力。研究结果表明，通过合理的设计与调控，非贵金属催化剂能够在碱性及酸性介质中展现出具有竞争力的HER性能，为替代贵金属催化剂提供了有力的候选方案。

首先，Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中表现出优异的催化活性。通过化学还原沉积法合成的Ni-Fe合金纳米片，其尺寸约为50-80nm，呈层状结构，表面存在大量褶皱和边缘，提供了丰富的活性位点。XRD结果表明，所合成的Ni-Fe合金为面心立方结构，未检测到杂质相，XPS分析证实了Ni和Fe主要以+2价态存在，形成了合金相。电化学测试显示，Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出较低的过电位，约为50mVat10mA/cm²，Tafel斜率约为30mV/decade，与商业Pt/C催化剂相当。这归因于合金效应，通过调制Ni和Fe的电子结构，优化了氢吸附能至最佳活性位点的理论值。Ni的d带中心被Fe的引入降低，从而增强了氢吸附键的强度。同时，纳米结构效应也发挥了重要作用，纳米片状结构提供了更多的暴露晶面和边缘，增加了活性位点数量。此外，Ni-Fe合金纳米片表面的缺陷（如空位、位错）作为高效的活性位点，进一步增强了HER性能。

其次，NiSₓ纳米颗粒在碱性介质中同样展现出一定的HER活性，这归因于S的掺杂对Ni电子结构的调控以及Ni-S键的强相互作用。水热法合成的NiSₓ纳米颗粒，通过拉曼光谱和XPS分析证实了S的存在，并显示氮主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在。氮掺杂改性后的Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出更高的HER活性，其过电位降低了约30mVat10mA/cm²，Tafel斜率也降低了约20mV/decade。这表明，氮掺杂可以进一步优化催化剂的电子结构，增强氢吸附键的强度，从而提高HER性能。然而，NiSₓ纳米颗粒在酸性介质中的活性较低，这主要原因是酸性条件下S的氧化和Ni的溶解，导致活性位点损失。此外，NiSₓ纳米颗粒的尺寸较大，比表面积较小，也限制了其活性。

在长期稳定性方面，Ni-Fe合金纳米片表现出良好的稳定性。在0.1MKOH溶液中进行HER的长期稳定性测试，测试条件为-0.2V（相对于SHE），电流密度为10mA/cm²，连续运行时间长达100小时。结果显示，Ni-Fe合金纳米片在长期运行过程中表现出良好的稳定性，电流密度几乎没有下降，而NiSₓ纳米颗粒的电流密度则下降了约20%。这表明，Ni-Fe合金纳米片具有更好的结构稳定性和抗腐蚀性，更适合在燃料电池中实际应用。

基于以上研究结果，可以得出以下结论：1）Ni-Fe合金纳米片在碱性介质中展现出优异的HER性能，其活性与商业Pt/C催化剂相当，主要归因于合金效应和纳米结构效应的综合作用。2）NiSₓ纳米颗粒在碱性介质中同样展现出一定的HER活性，但其在酸性介质中的活性较低，主要原因是酸性条件下S的氧化和Ni的溶解。3）表面氮掺杂改性可以进一步提高Ni-Fe合金纳米片的HER性能。4）Ni-Fe合金纳米片具有更好的结构稳定性和抗腐蚀性，更适合在燃料电池中实际应用。

尽管本研究取得了一定的成果，但仍存在一些挑战和需要进一步研究的方向。首先，非贵金属催化剂的长期稳定性仍需进一步提升，特别是在酸性介质中。其次，催化剂的制备工艺需要进一步优化，以降低成本并提高重复性。此外，关于非贵金属催化剂的催化机理，尽管已有大量研究报道，但对其活性位点的精确识别、构效关系的深入理解以及反应中间体的原位观测等方面仍存在诸多争议。未来研究可以聚焦于以下几个方面：

1）**深入理解催化机理**：通过原位谱学技术（如原位XPS、原位拉曼光谱、原位红外光谱等）和理论计算（如密度泛函理论DFT计算）相结合的方法，精确识别活性位点，揭示反应中间体的吸附和脱附行为，深入理解非贵金属催化剂的催化机理。这将有助于指导催化剂的设计和制备，进一步优化其性能。

2）**开发新型催化剂材料**：除了Ni-Fe合金和NiSₓ纳米颗粒，还可以探索其他过渡金属基材料，如Co-Ni合金、Fe-Mo合金、Cu-Sₓ等，以及新型非金属掺杂材料，如碳掺杂、氮掺杂、硼掺杂等，开发具有更高活性、稳定性和成本效益的新型催化剂材料。

3）**优化催化剂制备工艺**：探索更简单、高效、低成本的制备方法，如模板法、自组装法、激光诱导沉积法等，以制备具有优异性能的催化剂材料。同时，优化催化剂的形貌、尺寸和组成，以获得更高的比表面积和更多的活性位点。

4）**提高催化剂的稳定性**：通过缺陷工程、表面改性、复合多级结构等策略，提高催化剂的长期稳定性，特别是在酸性介质中的稳定性。例如，可以通过引入缺陷来提高催化剂的抗腐蚀性，通过表面改性来增强活性位点的稳定性，通过构建复合多级结构来提高催化剂的机械强度和电导率。

5）**开展催化剂的规模化制备和应用研究**：将实验室研究成果向工业化生产转化，开发可行的规模化制备工艺，并开展催化剂在燃料电池中的应用研究，评估其在实际应用中的性能和可行性。这将有助于推动氢燃料电池的规模化应用，为实现能源结构转型和碳中和目标做出贡献。

总之，开发高效、稳定、廉价的非贵金属电催化剂是氢燃料电池领域的重要研究方向。通过深入理解催化机理、开发新型催化剂材料、优化催化剂制备工艺、提高催化剂的稳定性以及开展催化剂的规模化制备和应用研究，可以推动氢燃料电池技术的进步，为实现清洁能源和可持续发展做出贡献。

七.参考文献

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