理论电化学复习题

理论电化学复习题

1.当由诸分步步骤串联组成的电极过程到达稳态时，各分步步骤的进行速度应相同，但同

时，我们又说存在“最慢步骤”，这两种说法是否矛盾？如何统一？

不矛盾。电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假

定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。电极反响的速

率大小取决于反响中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学

特征就反响了整个电极过程的动力学特征。

当电极过程的进行速度到达稳态时，这些串联组成连续反响的各分步均以相同的净速度进

行。但，各分步的反响活化能有大有小，相应的反响速率系数必然有小有大。对串联的电

极过程来说，整个电极过程的速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现出该“最慢步骤”

的动力学特征。

2.平衡电极电势是如何建立的，以CulCuSOj（a=l）为例说明。

当电极体系处于平衡状态时，没有宏观净反响，但此时微观的物质交换仍然再进行，

只是正逆两个方向的反响速度相等.因此平衡电势下反响体系的ia和ic相等.

Cu溶解趋势，Cu2+沉积趋势二者到达相平衡。

3.测量微分电容时应注意什么？为什么？

双电层的微分电容可以被精确地测量出来。经典地方法是交流电桥法，所谓交流电桥法，

就是在处于平衡电位或直流电极化地电极上叠加一个小振幅池交流电压，用交流电桥测星

与电解池阻抗相平衡地串连等效电路地电容值和电阻值，进而计算出研究电极地双电层电

容，微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，

微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，那么电容增大，意味着双电层有

效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这说明，随着浓度的变化，双电层

的结构也会发生变化。

4.试分析双电层电容为什么等于紧密层电容和分散层电容的串联？

静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两局部

组成，即把双电层的微分电容看成是由紧密层电容C策和分散层电容C分串连组成的。

5.电池中的化学变化和能量转化均是在“电极/溶液”界面上进行的，为什么电池的电动

势不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和？

液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处.当两种不同电解质的溶液或电解质相同而

浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在

相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接

界电势，也叫扩散电势，电池的电动势不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和.

6.试画出GCS双电层模型的物理图象和电势分布情况（设电极带正点荷），并讨论推得

GCS双电层理论的处理方法和主要结果。

一、双电层方程式的推导

（1）假设离子与电极之间除了静电作用外没有其他相互作用；双电层的原度比电极曲率

半径小得多

（2）忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的因此，可应用静电学中的泊松方

程，把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。

⑶将双电层溶液一侧的电位分布与电极外表剩余电荷密度联系起来，以便更明确地描述分

散层结构的特点。

二、.对双电层方程式的讨论

（1）当电极外表电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子

热运动能。

(2)当电极外表电荷密度q和溶液浓度c都比拟大时，双电层中静电作用远大于离子热运

动能。

(3)根据斯特恩模型，还可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数。

上述的讨论说明，斯特恩模型能比拟好地反映界面结构的真实情况。但是该模型在推

导双电层方程式时作了一些假设，例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离子电

荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构

得描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。

斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述

成厚度d不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密组成的细节及由此引起的紧密层结构与性

质上的特点。

7.如果溶液中存在大量的惰性电解质，那么电极过程中的液相传质步骤主要有哪种形式

的传质形式所决定，分析说明？

扩散传质形势决定。对于电化学体系，参加大量的支持电解质，因此可以忽略反响粒子

的电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩

散速度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。

8.为什么在电极外表上反响粒子浓度几乎等于零时仍有电流通过，且能得到最大的电流值

-极限电流。

b-O时，浓度差最大，扩散速度最大，I趋近最大极限值，扩散速度决定了电流速度,

叫“扩散极限电流密度”。

9.实验测得铜在CuSO4溶液中的阴极稳态极化曲线如以下图

曲线1——0.05mol/LCuS04不搅拌

曲线2----0.1mol/LCuSO4不搅拌

曲线3——().1mol/LCuSCh搅拌

Ii<h<h,K2Ii=h

判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？

极限电流和浓度成正比，受搅拌影响极限电流不同，有平台

出现，阴极过程的控制步骤是扩散步骤。对于电化学体系，

参加大量的支持电解质,因此可以忽略反响粒子的电迁移，这时液相中传质为扩散与对

流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传质为整个液相传质

的控制步骤。

10假设有电极反响O+e=R,假设反响产物R不溶，电极反响速度受液相扩散步骤控制,

Co°=1mol/L,Do=10-5cm2/s,［包)x=o=9X10'3mol/cm2测的。.航-58mv

dx

(20℃)

试求①扩散层有效厚度6疗效。②反响物的外表浓度Co,。③稳态扩散电流密度I

6有效=(Ci°-C『)/(dci/dx)x=o

Ci7Ci°=l-I/Id

11在恒电势暂态极化条件下，假设电极反响O+e-=R纯粹由扩散控制，分别求算平面电极

和球状电极上不同瞬间,0.5,1,2,3,5,10,秒以及t-8〕的阴极极限扩

2n

散电流。(Co°=1.OOmolZL.s=0.02cmDn=10cm7sec)并画出电流时间曲线假设使球

状电极上的超过平面电极上10%,需电解多长时间？

12推导在某一电极电势下的电极反响速率常数与标准反响速率常数的关系。

i°=nFK:CRexp(2上°平)=nFKaCR

RT

K"《exp(篝叫)

i°=nFKJCexp(--^)=nFKcC

0RT0

Kc=K：exp(一篝％,)

K称为电极反响速度常数.

13根据混合控制动力学，分析在以下情况下导致出现超电势的主要原因

①Id>>I>>i。②IdxI<<i°

③IdF>>i°®I<<i°,Id

：i：

①Id>>I>>i°,T]c=RT/anFln(I/i°)+RT/pnFIn—(Id-I«Id)

Id-I

上式简化为nc=RT/anFln(l/i。),这说明电极反响只出现电化学极化，完全由电化学极化所引

起。

②Id%I<<i°,从数学角度；kvi°,IA°vvl,ln(I/iO)vv为负值,kM,ln—以一为正.

Id-1

无法判断应忽略哪一项，从电化学角度：I<<i°,近似于平衡态，由电化学极化产生的过电

位很小，可以忽略右方第一项。由于推导时的假定I»i°不再成立，不能用右方第二项计

算浓差过电位，而应用：小二RT/nF*ln—色一，中主要由浓差极化引起。

Id—I

③Id%I>>i°，在较小时电化学极化的影响往往较大；I-Id时那么浓差极亿

变为决定超电势的主要因素。

@I<<i°,Id,ia'iciiO电化学步骤平衡态几乎未遭到破坏。

又I«Id,Co氏co。,扩散步骤也近似处于平衡态，

也极极化程度很小，小一。，过电位n很小，趋近于零

14反响O+ne'R,根据电化学极化曲线方程式I=i()[exp()-exp(

RT〃c

说明在I>>i°和Ivvi°时电化学步骤的根本动力学方程

L»i。时，电化学步骤的平衡受到严重的破坏，因而”的数值很大，得

到半对数的极化曲线

i<〈i°时，电化学步骤的平衡几乎没有被破坏因而n很小，得到线性极

化曲线。

a.当Id.»I.»i°时i]c=RT/anFln(I/i°)+RT/pnF*In-^―(Id-I«Id)

Id—1

上式简化为Hc=RT/anFln(I/i。),这说明电极反响只出现电化学极化，

完全由电化学极化所引起。

b.当IdF〈vi°从数学角度：为负值,kM,ln—乜一为正.无法判断应忽

略哪一项.

15恒电流暂态极化条件下，试推导出电化学极化和浓差极化共存时的动力学方程

16外电流（I）与超电势（n）之间的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？由此能

否说明电化学极化有两种截然不同的动力学特征？

1°大，I-n一般为线性关系

1°小，I-n一般为半对数关系

17测的电极反响0+2e-*R在25℃时的交换电流密度为2X10%.产，a=0.46,当

在

-1.44V下阴极极化时电极反响速度是多大？电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时电

势电极反响的电位为：-0.68V

按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值Aj为Aj=j-jI=0=-1.44-（-0.68）=-0.76V

由于极化相当大，故可判断此时电极反响处于塔菲尔区，所以

n=2,a=0.46,iO=2xlO-12A/cm2,所以=-0.87

i=0.135A/cm2

18根据带电粒子在电场中的分布情况推导有叫效应时的动力学方程，并根据分析

I>>i°对不同氧化态物种复原时的表达形式。

19用旋转圆盘电极测定电化学极化和浓差极化共存时电子转移步骤动力学参数的依据是什

么？有何限制？

切向流速V（l）^r,扩散层厚度8:Di%i，6严

58Uo""即68（cor）,6oor,Z2

r,/2（cor）"'2二co"?二常数

旋转圆盘电极的特点：电极外表各点上扩散层的厚度均相同，因而扩散电流密度也是

均匀的.

判断电极过程的控制步骤

a.如果Ie-13山2成线性关系，并且通过原点，那么为扩散控制步骤.

b.如果"2成线性关系,但直线不通过原点,那么为混合控制过程

C.假设1丁-3例无关,那么此过程为电化学（电子转移）控制.

20对手在低极化作用范围内的铜阳极溶解过程，实液测定到中间价粒子Cu+,并测的Cu+

离子浓度随na增大而指数性上升，请写出铜阳极溶液的反映历程，并判定其中的控制步骤,

推出稳态阳极极化曲线的表达式。

21请从物理含义及图象上说明均相外表转化步骤的反响区（M）与一般的扩散区（6）

有和区别？

从物理意义上考虑，扩散层中的主要

反响是前置转化反响，故称U为反响区的

有效厚度，用以区别通常所说的扩散层厚

度6Tf效

22在汞电极上实验测得的丙酮酸复原成乳酸的阴极

极化曲线，反响式为

CH3coe00H+2H++2e=CH3CHOHCOOH发现在PH<4得到高度为h的一个波

（曲线1）；在7.6>PH>7.4时出现两个波，其总高度保持h不变，并与PH无关（曲线2）.其

中当PH约为6.1时，每个波高为h/2,在PH>7.6时,又出现一个波，它在比第一个波更负的电

势F开始出现（曲线3）.未解离的丙酮酸比其阴离子更容易在电极上复原，丙酮酸的解

离常数K=3.2X10-6mO]/L请解格这些实验现象。

23o艮

如果化学转化步骤发生在电化学步骤之前，就称为“前置”化学转化步骤，包括前

置化学转化步骤的电极电势称为“CE型”过程。CE反响为：og0*—JR

式中k和k'分别为均相前置转化步骤的正、反向速率常数，0为惰性粒子，0*为电

活性粒子。

由丁•（）*在电极上复原，转化平衡可能受到破坏，这时根据转化反响速度与扩散

传质速度二者的相对大小，在有0*能在电极上复原并到达完全浓差极化的电势处可

以出现三种不同的情况：

a.假设外表层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与0*本身在电极上复原所引

起的极限扩散电流相比小，可以忽略不计，那么转化反响的影响可以忽略而有

极限电流L产

b.假设外表层中的前置转化速率比0,0*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可

以认为电极外表的0马上可以转化为0*参加反响，即0与0*均“直接”参加电极

反响，因此极限电流与图中更负的电势仍处观测到的0,0*两种粒子极限扩散电流

之和相等，即LFL.IL。其中Im为0引起的极限扩散电流。

c假设外表层中前置化学转化比拟快，但与0的极限扩散速度相比还是要慢一些

（扩散到电极外表的0粒子，没有全部转化成0*粒子）。这时不会出现0的完全浓

差极化，所以出现的极限电流%Vid.这种极限电流是0*的扩散和0的化学

转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反响速度有关，常称之为“极限动力

电流”Ik⑷

23请分析讨论：反响曲线出现三种情况的原因。

（根据化学转化反响速率与扩散传质速度二者的相对大小进行讨论）

a假设外表层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与本身在电极上夏原所引起的极

限扩散电流口，相比小，可以忽略不计，那么转化反响的影响可以忽略而有极限电流LLLA

b.假设外表层中的前置转化速率比0,0*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为

电极外表的。马上可以转化为0*参加反响，即0与0*均“直接”参加电极反响，因此极

限也流与图中更负的电势必处观测到的0,0*两种粒子极限扩散电流之和相等，即

Id2=Ide+Id.0其中几。为0引起的极限扩散电流。

C假设外表层中前置化学转化比拟快，但与0的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到

电极外表的0粒子，没有全部转化成0*粒子）。这时不会出现0的完全浓差极化，所以出

现的极限电流IVLi+L,这种极限电流是0*的扩散和0的化学转化两个因素共同作用

的结果，其数值与转化反响速度有关，常称之为“极限动力电流”

24画出n型及p型半导体在电极/溶液界面半导体一侧的能带弯曲情况.

课上讲的：

1.判断电极过程的控制步骤，

（1）稳态极化曲线，搅拌溶液对•电流密度的影响，电极材料及外表状态对反响速度的影

响，

⑵旋转电极做极化M线

a.如果15-3山2成线性关系,并且通过原点,那么为扩散控制步骤.

b.如果IcJ”“2成线性关系，但直线不通过原点，那么为混合控制过程

C.假设Ic"3T々无关,那么此过程为电化学（电子转移）控制.

2.如何提高反响速率？

电极电势对电化学步骤反响速度的影响

电极电势可以通过两种不同的方式来影响整个电极反响

a.热力学方式：通过改变电极电势来改变某些粒子的外表浓度，从而间接的影响了这些粒

子参加的控制步骤得反响速度。如电极电势对扩散步骤控制电极反响速度的影响。

b.动力学方式：电化学步骤（电子传递）本身的反响速度比拟慢，成为整个电极反响的

控制步骤或控制步骤之一，改变小可以改变电化学步骤的活化能，从而影响了电化学步骤

的进行速度，进而影响整个电极的反响速度。

2.费米能级

费米能级即参与反响电子的平均能级，电子充满几率为一半的能级。可以证明，EF就

是自由电子在金属中的电化学位。

极化的实质就是费米能级的移动，电子跃迁的条件改变，电子转移的活化能改变，此即电

极电位改变影响反响活化能和反响速度的本质。

3.浓差极化与电化学极化的比拟

由于反响粒子扩散步骤缓慢所造成的影响，也就是浓差极化的影响，主要表达在也极

外表反响粒子浓度的变化上。假定扩散步骤速度远大于电了传递步骤，即扩散步骤处于

平衡或准平衡态，电极外表的浓度就是溶液的本体浓度C+G。。因此当浓度极化不能忽略

时，即扩散过程成为控速步骤之一时，电极外表的浓度不等于本体浓度。

范化学极化：当电极上有净电流通过时，由于ic=ia故电极上的平衡状态受到破坏，并会使电

机电势或多或少地偏离平衡数值.这种情况就称为电极电势发生了''电化学极化”。

4.影响电极/溶液界面的结构的因素：

电极的材质、物理化学性质、外表状态

溶液：电活性物质的性质和浓度、电解质浓度、溶剂性质、癌度等相间电势。

5.描述电极/溶液界面的结构的的参数

外表张力、界面电容（双电层电容）、外表荷电量、（溶液一侧）外表剩余离子电荷、相

间电势分布。

复习题（根本概念）

1电解池和原电池回路的共性2三电极体系3电极反响的特殊性

4电极反响的根本历程5过电势6内电位外电位和

外表电势

7理想极化电极8电毛细现象和电毛细曲线9

GCS双电层模型

1（）零电荷电势11稳态暂态和平衡态12恒电流极亿

时的过度时间

13交换电流密度14理想不极化电极15参比电

极应具备的条件

165效应17Frank-Condon原理18极限扩散电流

1电解池和原电池回路的共性

A、有两类不同导体串联，第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。

B、导电时电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实

现的，而这个电荷转移过程就是在界面上发生的得失电子的化学反响。

相同点：（1）都有两个电极。

（2）都形成闭合的回路。

（3）都发生氧化复原反响。

2三电极体系

电极是与电解质溶液接触的电子导体，为复相体系，电解池体系借助于电极实现电能的输

入，电极是电极反响实现的场所。三电极体系即工作电极、参比电极和辅助电极。

?3电极反响的特殊性

电极反响的速率大小取决于反响中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢其动力学的步骤称速

度控制步骤，特征就反响了整个电极过程的动力学特征。根底电化学研究的核心内容之一

就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，说明反响机理和速率方程，从而

掌握该电极过程的反响规律。

?4电极反响的根本历程

电极反响的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上轨化过程，电了特•移过

程.

5过电势

6内电位外电位和外表电势

内电位：

带电体内部任一点的电位叫内电位，

外电位：

外表电势：

7理想极化电极

为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反响.使外电源输入的全部电流都

用于建立或改变界面结构和电极电位，这种不发生任何电极反响的电极体系称为理想极化

电极

8电毛细现象和电毛细曲线

任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。对电极体系来说，界面张力不

仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象

叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。

9GCS双电层模型

静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧

贴着电极外表排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。由于粒子处于不停的热运动中，

热运动促使粒子倾向于均匀分布，具有一定的分散性，形成所谓分散层。这样在静电作用

和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两局部组成的模

型称为GCS双电层模型。

10零电荷电势

电极外表剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位，用小o表示。其数值大小是相对于某

一参比电极所测量出来的。

11稳态暂态和平衡态

稳态：在指定的时间范围内，电化学体系的参数根本上不变或变化甚微，这种状态叫稳态。

造成体系处于稳态的原因是：电极外表液层中指向电极外表的反响粒子的传质过程足以完

全补偿由于电极反响而引起的反响粒子的消耗，这时浓度极化现象仍然存在，但不再开展

(dci/dt=0)o

暂态：是指电路从一个稳定状态，由于某种作用发生变化，经过一个过渡过程进入到

另一个稳定状态，那么这个过渡过程称为〃暂态〃

平衡态：体系正逆反响速率相等，电极反响的净结果为0。

?12恒电流极化时的过度时间

13交换电流密度

当电极反响处于平衡时，电极反响的两个方向进行的速度相等，此时的反响速度叫做

交换反响速度。相应的按两个反响方向进行的阳极反响和阴极反响的电流密度绝对值

叫做交换电流密度，用j。表示。其大小除受温度影响外，还与电极反响的性质密切

相关，并与电极材料和反响物质的浓度有关。

14理想不极化电极

假设i。今8,那么无论通过多大的电流也不会引起电化学极化，这种电极称为“理想可逆电极”

或“理想不极化电极”.

15参比电极应具备的条件

a.平衡电极电势的重现性良好，即易容易建立相应于热力学平衡的电极电势。b.容许通过

一定的测量电流而不发生严重的极化现象。

16中|效应

在距离电极外表为热子有效半径〔或紧密双电层边缘)处的甲1电位的改变对电化学步

骤反响速率产生的影响称为1Pl效应。

17Frank-Condon原理

电子跃迁所需要的时间非常短，约10-010-%。电子跃迁中给出电子和接受电子的粒

子分别称为施主粒子和受主粒子1或称为施主和受主，doner,acceptor)o如果电子在施主

中占有的能级和受主中空能级不相等，那么发生跃迁时必然会放出能量。放出的能量要么

转化为受主某一自由度上的能量，要么辐射出去。由于电子跃迁所需的时间极短，在这段

时间内，能量来不及释放，使反响体系处于高能量态，极易重新跃迁回去。因此，电子只

能在电子能级接近或相等的两个粒子间有效地跃迁，这就是Frank-Condon原理。

18极限扩散电流

稳态下的流量为：ni=-Di(Ci°-Ci9/L,那么稳态扩散电流密度为：I=nFDKCFOL

Gs-0时，I趋近最大极限值，称“扩散极限电流密度”。

1，电化学实际应用的范围及分类有哪些？

答：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高镒酸钾、己二月青、四烷基铅;

(2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜；

(3)电池，例如锌钵电池、铅酸电池、银珞电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；

(4)金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护；

(5)外表精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；

(6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨；

(7)电化学别离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；

(8)电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。

3,试说明参比电极应具有的性能和用途。

答:参比电极是理想不极化电极,它应具备以下性能:应是可逆电极，其电极电势符合Nernst

方程；参比电极反响应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原

状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。

参比电极是指一个电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上根本没有电流通过，

用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参

比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用.

4,试说明工作电极应具有的性能和用途。

答：工作电极(workingelectrode,简称WE)：乂称研究电极，是指所研究的反响在该电

极上发生。一般来讲，对工作电极的根本要求是：所研究的电化学反响不会因电极自身所

发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电

解液组分发生反响；电极面积不宜太大，电极外表最好应是均一、平滑的，且能够通过简

单的方法进行外表净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的

固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“情性”

固体电极材料是玻碳(GC)、钳、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实

验的重现性，必须注意建立适宜的电极预处理步骤，以保证氧化复原、外表形貌和不存在

吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，

都有可重现的均相外表，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了

在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。

5,试说明辅助电极应具有的性能及用途。

答：辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通.以保证所研究的反响在工作

电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或复原反响

时，辅助电极上可以安排为气体的析出反响或工作电极反响的逆反响，以使电解液组分不

变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反响。但减少辅助电极上的反响对工

作电极干扰的最好方法可能是用烧结玻璃、多孔陶凭或离子交换膜等来隔离两电极区的溶

液，为了防止辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响.对辅助电极的结构还是有一

定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的外表积使得外部所加的极化主要作用

于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

6,作为有机溶剂应具有哪些条件？

答：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质

离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测

定的电位范围（电位窗口）大等。

7,杓哪些双电层机构模型？试简单说明大意及比拟具优缺点。

答：1,Helmholtz平板电容器模（认为正负离子整齐地排列于界面层的两侧，正负电荷分

布的情况就如同平行板电容器那样）；2,Gouy-Chapman扩散双电层模型（考虑到界面溶液

侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，缺点是忽略了离子的尺寸,

把热子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果）；3,Stern模型（提出整个双

电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际.还指出离子特性吸附的可能

性，可是没有考虑它对双电层结构的影响〕4,Grahame提出的GCS模型（把金属/电解质

溶液界面区分围扩散层和内层两局部，两者的边界是最接近金属外表的溶剂化离子的中心

所在的平面。当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极外表，其中心所在平面即IHP,

是现代双电层理论的根底。但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响）5,BDM模型

（电极/溶液界面的双电层的溶液•侧被认为是由假设干”层”组成的，最靠近电极的•层

为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子成分子），这种内层也称为紧密

层、Helmhollz层或Stern层）

8,李普曼公式可以做什么计算，说明什么问题？

答：该公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，,、°和"之间存在一

定的定量关系（7中鼠心:T'P）。根据该式可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求

出该电极电势下的外表电荷密度9。如由毛细曲线中求得某点的"/"8>0,那么q<0,

说明电极外表带负电。在曲线的最高点，“//"夕=0,即q=0,说明电极外表不带电，达

一点相应的电极电势称为“零电荷电势”，用化表示。

9,零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝

对电极电位吗？。

答：在毛细曲线的最高点，53中=0,即“=0,说明电极外表不带电，达一点相应的电

极电势称为“零电荷电势”，用化表示。零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有

电毛细曲线法及微分电容曲线法（稀溶液中），除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触

角、固体的密度、润湿性等方法来确定。零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个根本

参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为根本的参考电位，把相对于零电荷电

势的电极电势称为“合理电势”，用（9-如）表示。

10,电极反响的种类主要有哪些？

答：（1）简单电子迁移反响

⑵金属沉积反响

⑶外表膜的转移反响

⑷伴随着化学反响的电子迁移反响

⑺腐蚀反响

⑹气体析出反响

⑸多孔气体扩散电极中的气体熨原或氧化反响

II,何谓CE机理和EC机理？

答：CE机理：是指在发生电子迁移反响之前发生了化学反响为：

在给定的电势区间，溶液中反响物的主要存在形式X是非电活性物种，不能在电极外

表进行电化学反响，必须通过化学步骤先生成电活性物种3,后者再在电极上进行电荷传

递。这类反响的例子有金属配离子的复原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前

置步骤的有机电极过程等：

（2）EC机理：是指在电极/溶液界面发生电子迁移反响后又发生了化学反响，其通式可

表示为；

随后质子转移过程的有机物复原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类

反响。

12,试推导高正超电势时」关系式，并同Tafel方程比拟

答：在强极化的条件下，由Buller-Volmer方程可以推导出Tafel经验方程。Tafel

经验方程中的a,b可以确定为：

Tafel方程是人类经验的总结，方程只适用于不存在物质传递对电流影响（即极化超电

势较大）的情况。如果电极反响动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够到达物

质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel方程就不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过

程的标志。对于Tafel方程，高超电势下阴极支的斜率为-公//2.303R7,高正超电势下

阳极支的斜率为（1-a）zF72.3O3KT，阴极、阳极的lgi-rj曲线外推到〃=0可得到截距1g/0,

从而可求得交换电流的大小。

13,溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？

答：物质传递的形式有三和，即扩散、电迁移、对流。扩散的原因是存在浓度梯度。

电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极外表的本体溶液中，浓度

梯度的存在通常是很小的，此时反响的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电

荷借助电迁移通过电解质，到达传输电流的目的。造成对流的原因可以是溶液中各局部存

在的温度差、密度差（自然对流也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。

14,稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？

答：当电极反响开始的瞬间，反响物扩散到电极外表的量赶不上电极反响消耗的量，这时

电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极外表的距离有关，还和反响进行的时间有

关，这种扩散称为非稳态扩散。随着反响的继续进行，虽然反响物扩散到电极外表的量赶

不上电极反响消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不

再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为稳态扩散。稳态扩散中，通过扩散传递到

电极外表的反响物种可以由Fick扩散第一定律推导出；而对于非稳态扩散，物种扩散到电

极外表物种的量可以山Eick扩散第二定律推导出。

第三章化学电源

答：电池容量是指在定放电条件下，电池放电到终止电压时炉放出的电量，单位为库仑（C）

或安时（A・h）。比容量是单位质量或单位体积电池所输出的电量。

4,

答：电池的电动势又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电

势差，其大小是由电池反响的Gibbs自由能变化来决定的。由于Gibbs自由能的减小等于化

学反响的最大有用功，故电池的电动势也就是放电的极限电压。电池的开路电压是在无负

荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压

总小于电池的电动势。

5,

答：电池的能量是指在一定放电条件下，电池所能作出的电功，它等于放电容量和电池平

均工作电压的乘积，常用单位为瓦•时（W-h）。电池的比能量（或能量密度）是指单位质量或

单位体积的电池所输出的能量，分别以Whkg-i和WhL-i表示。电池的功率（power）是指在

一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量，其单位为瓦（W）或千瓦（kW）。电池的七

功率（或功率密度）是指单位质量或单位体积的电池所输出的功率.分别以W-kg「和WL1表

示。

6,

答：电池的寿命包含有三种涵义。即使用寿命、循环寿命、贮存寿命

使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时同。循环寿命是指在二次电池

报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于一次电池、燃料电池

那么不存在循环寿命。显然，循环寿命越长，电池的可逆性能就越好；循环寿命与放电深

度、充放电电流和温度等有关。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时

的贮存时间，影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。电池自放电的原因：（1）不期望

的副反响的发生（2）电池内部变化而导致的接触问题，（3）活性物质的再结晶，（4）电池的负

极大多使用的是活泼金属，可能发生阳极溶解，（5）无外接负载时电池在电解质桥上的放电

等。

7,

答：选择电池时须考虑的重要事项如下：（1）电池类型⑵电化学体系（3）电压（4）负载

和放电形式（5）放电制度（6）温度（7）使用时间（8）物理性能⑼贮存性能（10）充放电循环

（11）环境条件（12）平安性和可靠性（13）苛刻的工作条件（14）维护和补充（15）本钱

8,

答：一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。二次电池，

又称蓄电池或可充电电池，为电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，

且充、放电过程能反复屡次循环进行的一类电池。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化

学反响方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置。燃料电池是将燃料的化

学能直接转变为电能的装置，它不同于一次电池和二次电池。一次电池的活性物质利用完

毕就不能再放出电能，二次电池在充电时不能输出电能；而燃料电池只要不间断地供给电

池以燃料，就能不断输出电能。

答：

16,简单表达燃料电池的类型和特点

答：1.氢-氧燃料电池，氢-氧燃料电池根据电解质性质可分为酸性、碱性和熔盐燃料电池。

根据工作温度的不同,分为低温（298〜373K）、中温（373〜773K）和高温（773〜1273K）

三种。

2,有机物一氧燃料电池，3.金属一氧燃料电池，目前正在研究的是Mg、Al、Zn等金

属与02组成的燃料电池。金属作燃料，绝对平安和便于使用。缺点是易发生自放电、价高。

4.再生式燃科电池，把一种产物转化为反响物：，并重复使用而产生电能的称为再生式燃

料电池

10.金属的外表精饰

1,

答：（1）水化金属离子由本体溶液向电极外表的液相传质；（2）电极外表溶液层中金属离子

水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极外表⑶局部失水的离子直接吸附于

电极外表的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极外表的水化原子，（4）

吸附于电极外表的水化原于失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。

2,

答：对于金属络离子的阴极复原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单

离子再在阴极上复原。依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极复原，

一般认为有以下几种观点：（1）络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离

子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比

拟稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，

不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。

⑵有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。（3）pK和的数值与超电势无

直接联系，一般K$能较小的络离子复原时较大的阴极极化。

3,

答：金属共沉积的原理是：利用两种或两种以上金属同时发生阴极复原共沉积形成合

金镀层。要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，依据金属

共沉积的根本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标

准电极电势就可使两种离子同时析出。即对于析出电位相差较大的可以采取以下的措施：1,

调节离子浓度2调节电流密度3参加络合剂4参加添加剂

4,

答：金属离子复原继而形成结曷层的电结晶过程一般包括了以下步骤：

（1）溶液中的离子向电极外表的扩散；

（2）电子迁移反响；

（3）局部或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；

（4）光滑外表或异相其体上吸附原于经外表扩散，到缺陷或位错等有利位置；

（5）电复原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化；

（6）复原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；

（7）沉积物的结晶及形念特征的开展。

5,

答；（1）在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件外表上发生吸附；（2）添加剂在镀件

外表的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；（3）毒性小，不易挥发，在镀液中不发生

化学变化，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；（4）不过分降低氢在阴极

析出的超电势；（5）为了尽可能防止埋入镀层，其在镀件外表的脱附速度应比新晶核生长速

度要快；（6）添加剂的参加还不能对阳极过程造成不利的影响等。

6,

答；1.镀液的性能2.电镀工艺条件的影响3.阳极

7,

答：电镀生产中利用具有外表活性的添加利来控制和调节金属电沉积过程，以到达改善镀

液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀

层外表；以及对镀层物理性能的影响等。

8,

答：镀前处理：是获得良好镀层的前提；机械加工是指用机械的方法，除去镶件外表的毛

刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件外表光洁平整，这样可使镀层与整体结合良好，防

止毛刺的发生；酸洗的目的是为了除去镀件外表氧化层或其他腐蚀物；除油的目的是消除

基体外表上的油脂；电镀：形成镀层的工序；镀后处理：镀件经电镀后外表常吸附着镀液,

假设不经欠埋可能腐蚀镀层。

9

10,

答：(D金属的阳极溶解,如Fe-Fe2++2e。

(2)阳极外表形成极薄的钝化膜。

(3)阳极外表形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子的形式转入溶液中;

同时，如果到达了氧的析出电势，那么阳极还要析出氧气。

11,

答：阳极电泳涂装是以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行

定向移动，从顺在金属外表实现电沉积的方法。阴极电泳涂装是以水溶性阳离子树脂为成

膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表向实现电沉积的一种电镀方法。与金属电镀不同

的是，电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂，而不是金属离子。电泳涂装以水为溶

剂，价廉易得；有机溶剂含量少，减少了环境污染和火灾；得到的漆膜质量好且厚度易控

制.没有厚边、流挂等弊病，同时涂料利用率高，易于自动化生产。

12

13

14

答：。在铝及其合金的阳极化过程的所有影响因素中，起主导作用的是硫酸的浓度和工作

温度。当阳极极化在较低的硫酸浓度和温度下进行时，可以得到较厚和较硬的膜层.假设

同时提高电流密度，那么膜层硬度虽可进一步得到提高，但膜层易产生缺陷，导致氧化物

膜防护件能下降。当电解液的浓度和温度一定时，氧化膜的厚度取决于所用的电流密度和

氧化时间，即氧化电量，所以常用通过电量来控制膜层的厚度。需要指出的是，为了改善

膜层性能和扩大工作温度范围，出现了改良型硫酸阳极化的方法。这些方法所用的电解液

大都以硫酸为主，但添加了某些无机盐或有机盐。如在20%〜25%的硫酸介质中添加了

15%〜20%的甘油，可以得到韧性较好的软膜层；参加硫酸俵、乙酸等亦有同样的效果。

添加能使溶解能力降低的某些专机二元粉酸(如草酸)，可得到较厚的和较硬的氧化物膜：

同时由于添加剂的参加，电解液容许的工作温度亦有所提高。

11.无机物的电解工业

1,

答：可提供极强的氧化、复原能力，并能通过改变电化学因素，如电流密度、电极电势、

电催化活性及选择性等较为方便地控制、调节反响的方向、限度及速率，因而成为很多无

机产品主要的或不可取代的生产方法，如氯、氟、烧碱、氯竣盐、高活性的二氧化镒等。

一是通过发生在电极外表的电化学反响直接生成产物；

二是首先在电极外表发生电化学反响，然后通过次级反响，包括溶解、离解、均相化学反

响形成欲制取的产物。

2,

答：电流效率中是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗点电量Q「之比

值：%=(Q/Q，)xioo%

式中，Q可按法拉第定律计算：Q=(〃"M)xzf式中，m为所得物质的质量，M为所得

物质的摩尔质量，z为电极反响式中的电子计量数,F为法拉第常数。实际消耗电量可通过

下式计算：。，=〃式中，/为电流强度，，为通电时间。

电能效率4是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。

电能W等于电压V和电量Q的乘积，即：W=VQ

理论能耗为理论分解电压量与和理论电量Q的乘积，即：W=Ee(m/M)zF

实际能耗Wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积：Wr=VQr

由以上两式可得；Wr=(zFV/i|i)(in/M)

UE=(W/wr)x100%=(EeQAQr)=(Ee/V)-ni=-11vm

式中nv=Ejv,称为电压效率。

3,

答：槽电压由理论分解电压Ee、超电势小、溶液电阻引起的电位降/&R和电解槽的各种

欧姆损失IR,计算槽电压的一般公式为：V=Ee+\f]A\+\rj_\^IRx()l+IR

4,

答：

5,

答：隔膜糟电解法中的隔膜结构可以防止OH进入阳极室，减少副反响，同时减小电阻

率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入并以一定流速通过

隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。其缺乏主要表现在：(1)所得碱液稀，约10%左

右，需浓缩至50%才就出售；(2)碱液含杂质cr,经浓缩后约至1%左右；(3)电解槽电阻

高，电流密度低，约0.2A・cm4(4)石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常

需更换。

汞电解槽的主要优点是所得碱液的浓度高，接近50%,可直接作为商品出售，而且纯

度高，几乎不含C1-。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作。从生

产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度地变化，可避开城市用电顶

峰，随时调整电流密度。汞槽的主要缺点是有汞毒污染环境，必须严格控制排放污水中汞

的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。比外汞的价格贵，投资大。

离子膜槽的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH不含C1L很纯，其浓度可达

10%〜40%,故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而

仍保持3.1〜3.8V的槽电压，“总能耗”相对较低，一般较隔膜法和汞法低25%以上。槽

体积比前两法的电解槽小得多，特别适用于小规模生产，产量可按市场需要调节。

6,

答：

7,

（2）电化学腐蚀和防护

1,

答：金属腐蚀现象在日常生活中是司空见惯的。金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能，

其危害还不仅仅是金属本身受损失，更严重的是金属结构遭破坏。而在由腐蚀造成的损失

中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加以保护的话，很大比例是完全可以防止的。此外，由

于金属设备受腐蚀而引起的停工减产，产品质量P降，爆炸乂及大量有用物质的渗漏等造

成的损失也是非常惊人的。因此，搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而是关系到

保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身平安、开展新技术等一

系列重大的社会和经济问题。

2,

答：电极电位的大小反映物质氧化复原能力的强弱，从而可知反响进行的条件和方向。

由于大局部水溶液氧化复原反响与溶液的浓度和酸度有关，指定温度和活度时，电极电位

对溶液pH绘成图就称为电位一pH图。电位一pH图是用热力学数据计算绘制的。它说明反

响自发进行的条件；指明物质在水溶液中稳定性存在的区域和范围，为化学别离、电解、

湿法冶金、地质、化学工程、金属防腐提供热力学依据.对研究腐蚀的用处略.

3,

答：

4,

略

5,

答：因为金属腐蚀的阳极反响和共扼阴极反响，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间

别离，阳极反响往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的

共扼阴极反响速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反响速率）却大大增加了，即局部的

腐蚀强度大大加剧了。

6,

答：在材料外表，形成直径小于1mm并向板厚方向开展的孔便是孔蚀，不锈钢贫辂区产生

的腐蚀便是晶间腐蚀，铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶

液等，出于低的拉应力导致金属材料破裂的现象是应力腐蚀，而气相流体中的液滴、液相

流体小的固体粉木、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等都属于冲蚀。

7,

答：当金属外表含有一些杂质时,由于金属的电势和杂质的电势不尽相同，可构成以金属

和杂质为电极的许多微小的短路电池，称为微电池（或局部电池），从而引起腐蚀，局部电池

的电流强度称为局部电流，其大小直接影响到腐蚀速率。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严

重得多，因为金属腐蚀的阳极反响和共扼阴极反响，由于金属溶/液界面的不均一而产生了

空间别离，阳极反响往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于

总的共扼阴极反响速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反响速率）却大大增加了，即局

部的腐蚀强度大大加剧了。

7,

答：

说明分活化区，钝化区，过钝化区等区域说明，略。

8,

答：1,利用金属或合金的钝化现象，即电化学保护2,通入外加电流，即阴极保护法和牺

牲阳极保护法3添加缓蚀剂4在被保护的金属外表利用涂层。阳极保护法和阴极保护法都

是通过通入外加电流从而减缓金属腐蚀的电化学方法，但

在活化一一钝化曲线中，阴极保护处在活化区，而阳极保护在钝化区，此外，阴极保护法

中被保护金属是作为阴极的，而阳极保护法中被保护金属作为阳极。

第一章

1.如何设计电化学反响体系？

答：㈠电极

①工作电极要求：①电化学反晌不会因电极自身所发生的反响而受到影响②电极不发生反

响，能在较大的电位区域中测定；③电极面积不宜太大电极外表最好应是均一平滑的，且能

够通过简单的方法进行外表进化等等分类：【固体惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、

Ag、Pb、导电玻璃。【I液体液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相外表，容易制备，H2

析出超电势高。

②辅助电极要求：①与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅②辅助电极上可以安

排为气体的析出反响或工作电极的逆反响，以使电解液组分不变③对工作电极影响轻度小

④外表积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。

③参比电极要求：①用于测定研究电极的电极电势②提供热力学参比③是可逆电极，其

电极电势符合Nerest方程④应具有良好的电势稳定性和重现性等⑤不同体系采用不同参比

电极

（二）隔膜要求：①导电②离子通透性③阴阳两极的产物不互相干扰㈢电解质溶液（介质）

作用：①在电化学体系中起导电和反响物双重作用②电解质只起导电作用时，不发生氧化

复原反响③固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质

2.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或复原反响的

过程，是个化学反响。

3.非法拉第过程：在一定条件下，当在一定电势范围内，施加电位时，电极/溶液界面并不

发生电荷传递反响，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化的过程，是个物理反响。

4.画图说明双层理论图形？

答：图（11页图1.5）BDM模型（公认）：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由假设干“层”

组成。

图L1电极/溶液界向双电层区模型

说明：内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。

第一层：水分子层；

第二层：水化离子剩余电荷层：

IHP（内Helmholtz层）：特性吸附离子的电中心位置（距离xi处）；

OHP（外Helmholtz层）：最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离X2

处）；

分散层：非特性吸附离子由于电场的作用而形成，位于OHP层与溶液本体之间，并延伸

到本体溶液。

。'一内层特性吸附离子总电荷密度

-分散层中过剩的电荷密度

b'---双电层溶液一侧总过剩电荷密度

5.零电荷电势：在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，电极外表不带电，这

一点相应的电极电势称为“零电荷电势”用中z。

6明确电极反响种类和机理

答：①简单电子迁移反响:指电极/溶液界面你的溶液一侧的氧化或复原物种借助于电极得

到或失去电子，而电极在经历氧化一复原后其物理化学性质和外表状态等未发生变化的反

响，

②金属沉积反响：溶液中的金属离子从电极上得到电子复原为金属，附着于电极外表，而

电极外表状态与沉积前相比发生了变化的反响。

③外表膜的转移反响：覆盖于电极外表的物种（电极一侧）经过氧化一复原形成另一种附

着于电极外表的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

④伴随着电化学反响的电子迁移反响：指存在于溶液中的氧化或复原物种借助于电极实施

电子传递反响之前或之后发生的化学反响。

⑤多空气体扩散电极中的气体复原或氧化反响：指气相中的气体（如02或H2）溶解于溶

液后，在扩散那电极外表，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使

用提高了电极过程的电流效率。

⑥气体析出反响：指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生复原或氧化反响产生

气体而析出的反响。

⑦腐蚀反响：亦为金属的溶解反响，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重

量不断减轻的反响。

7.电极极化：当法拉第电流通过电极是，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或

Nernst值）会发生偏离，称为电极极化。

8.影响电极反响速度的因素？

答：对于一个电极反响：Ox+ze-Red其反响速度的大小与通过的法拉第电流密切

相关。

反响速度可表示为：

式中，i表示电化学反响的电流，Q表示电化学反响通过的电量，I表示电流通过的时间，

z表示电极反响电子的计量数，力?,八等