原子吸收法课件

原子吸收光谱法§9-1

概述1,原子吸收光谱法：

基于原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法称为“原子光谱法”。包括发射光谱法、原子吸收光谱法、荧光光谱法等。本章仅介绍原子吸收法。“原子吸收光谱法”又称“原子吸收分光光度法”或“原子吸收分析法”，是基于从光源辐射出待测元素特征谱线，通过试样蒸气时，被待测元素基态原子吸收，由吸收强弱进行定量的方法。光源原子化系统单色器检测器12，原子吸收光谱法与吸光光度法的比较相同点：都是基于物质对光的吸收进行分析，定量基础都是朗伯-比耳定律。不同点：吸光光度法是分子或配合物的吸收，吸收线是谱带，使灵敏度降低，选择性也降低；原子吸收光谱法是基态原子的吸收，吸收线是谱线，极大地提高了测定灵敏度和选择性。3，原子吸收光谱法的特点⑴选择性好，准确度高；⑵灵敏度高，火焰法达10-9g/ml，无火焰法达10-13g/ml；⑶测定范围广，能测定70多种元素；GB18918-2002中14种重金属中7种用原子吸收法测定；GB3838-2002中20种重金属有15种用原子吸收法测定；⑷操作简便，分析速度快。2§9-2

原子吸收光谱法的基本原理一，共振线第一激发态基态共振线E1.原子的能级与跃迁

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱

激发态

基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线⑴各种元素的原子结构和外层电子排布不同，

基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性

⑵各种元素的基态

第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。⑶

利用特征谱线可以进行定量分析。33.吸收峰形状

原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。

由：It=I0e-Kvb

，透射光强度It和吸收系数Kν及辐射频率ν有关。以Kv与

作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：

中心频率

O（峰值频率）；最大吸收系数对应的频率或波长；中心吸收系数：K0

半宽度：Δ

O4

吸收峰变宽原因：

①多普勒变宽(温度变宽，热变宽)ΔυD，原子的热运动引起的变宽。

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。

②劳伦兹变宽（碰撞变宽，压变宽）ΔVL

，由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化，引起的变宽。注意：原子吸收谱线变宽只有10-3nm,而分子吸收谱带的宽度>10nm54.积分吸收和峰值吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。65.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源。何为锐线光源？①光源的发射线与吸收线的V0一致。②发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。

空心阴极灯:

可发射锐线光源。7二、基态原子数与原子化温度

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。为什么？

热力学平衡时：上式中Nj/N0是激发态原子与基态原子数的比值，Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重，E0和Ej是基态和激发态原子能级能量，k是玻尔兹曼常数。8元素共振线波长nmPj/P0Nj/N020000K30000K40000K50000KCsNaCaZn852.1589.0422.7213.922334.44*10-49.86*10-61.21*10-77.3*10-157.2*10-35.9*10-43.7*10-55.6*10-103.0*10-24.4*10-36.0*10-41.5*10-76.8*10-21.5*10-23.3*10-34.3*10-6不同温度下激发态原子数目与基态原子数目比从上表可以看出原子化温度小于3000oK时，激发态原子的比例不到1%，99%以上都是基态原子，可认为基态原子数实际代表了待测原子的总数。因此，通常原子化温度小于3000oK9三、原子吸收法的定量基础原子吸收符合比耳定律：原子的全部吸收应是吸收峰的面积。式中：Kv是吸收系数，由于吸收线有一定的宽度，Kv随频率υ即波长变化，但是仪器无法测出吸收线轮廓。当用锐线光源时，可用峰值吸收系数K0代替Kv，此时，K0只取决于多普勒变宽，K0与多谱勒变宽的频率宽度ΔυD的关系为：10由于：

N0∝c，原子化器的长度即吸收路径长度一定，所以：式中：N0

在一定的实验条件下为单位体积原子蒸气中基态原子数；

f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定波长光的平均电子数，一定条件下也是常数。因此，上式中ΔυD为热变宽造成的吸收线宽度，在一定的原子化温度下为定值。因此上式可写为：11§9-2

原子吸收光谱仪12上分3510型原子吸收分光光度仪，环保系实验室13自动进样原子吸收分光光度仪14UNICAN原子吸收仪(带石墨炉)环境科学与工程江苏省重点实验室15原子吸收光谱仪主要部件原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。16一、流程17二、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；⑴能发射待测元素的共振线；⑵能发射锐线；⑶辐射光强度大，⑷稳定性好。2.空心阴极灯结构如图所示183.空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。19三、原子化系统1.作用将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。

(1)雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低空气20（2）火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：★保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；★火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；★火焰温度取决于燃气与助燃气类型及比例，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。

火焰类型：

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。214.石墨炉原子化装置（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。22(2)原子化过程原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣），待测元素在高温下生成基态原子。23四、单色器

1.作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。

3.单色器性能参数

⑴倒线色散率D：两条谱线间距离与波长差的比值ΔX/Δλ称为线色散率。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX，为倒线色散率。

⑵

分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与刚好能分辨的波长差之比值λ/Δλ表示。

⑶

通带宽度W：指通过单色器出射狭缝的光束波长辐射范围。当倒色散率D一定时，可通过选择狭缝宽度S来确定：W(nm)=D(nm/mm)

S(mm)24五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。

1.检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

2.放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录25§9-3

原子吸收法的干扰及其消除一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：

1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线

可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。

2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射

换用纯度较高的单元素灯减小干扰。

3.灯的辐射中有连续背景辐射

用较小通带或更换灯26二、物理干扰

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。27三、化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、Co、Si、B、Ti、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。282.化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。29（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

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分析条件的选择与定量分析方法一、分析条件的选择1.灵敏度

(1)灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（ΔC或Δm）的比值：

Sc=ΔA/ΔC

或

Sm=ΔA/Δm

灵敏度S实际上是工作曲线的斜率，A=K’C，由于原子吸收的K’太大，实际不用，而用“特征浓度”。

(2)特征浓度——指对应与1%净吸收的待测物浓度（C0），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.31特征浓度的测定：因1%吸收，即A=0.0044，而A＝K’C，所以0.0044＝K’C0，二式相比得(

3)特征质量

mc=0.0044m/A

单位：μg/1%提高灵敏度的方法：⑴选择最灵敏吸收线（共振线）⑵选用最佳的火焰类型和状态，用无火焰原子化器⑶选用合适的狭逢宽度⑷采取措施抑制干扰单位：μg/ml.1%32例：已知镁溶液的浓度为0.4μg/ml，用空气-乙炔原子吸收法测得吸光度为0.225，求镁元素的特征浓度。解：332.检出极限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。

(1)火焰法

单位：μg

ml-1

(2)石墨炉法

式中：

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。

3是置信因子，置信度约99.7%单位：g或pg(10-12g)34例：某监测站研究小型氢化物发生器—原子吸收测定痕量As，11次空白溶液吸收峰高的标准偏差0.74mm，工作曲线斜率10.19mm/ppb,求方法的检测限。解：(0.22ng/ml)35

3，测定条件的选择(1)分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2)通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。(3)空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4)火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5)观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。36例：某原子吸收仪的D=1.8nm/mm，狭逢宽度S=0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1mm六挡可调，①欲将K的404.4nm与404.7nm二条谱线分开，应选用多大的狭逢宽度；②Na的589.0nm和589.6nm双线中前一条为最灵敏线，问选用0.2和0.5mm狭逢分别测定589.0nm线时哪一个灵敏度高。解：①W=404.7-404.4=0.3nm，根据W=D*S，因此，应选用0.1mm狭逢。②W=589.6-589.0=0.6mm，由于0.5mm狭逢无法将双线分离，因此选用0.2mm狭逢灵敏度高。37二、定量分析方法1，标准曲线法例：原子吸收法测定某电子厂清洗液中Cu,取10ml样品，经消解后稀释到100ml容量瓶中，另取含100μg/ml的Cu标准溶液0，1，2，3，5ml于100ml容量瓶中，加入5ml1:1HNO3后用纯水稀释到刻度，在324.7nm测定样品和标样的吸光度得如下数据，计算方法的特征浓度和样品的Cu含量。加入标样ml01235样品浓度μg/ml01235CA0