CN116507647B 偏氟乙烯共聚物组合物及制造方法、聚合物分散液、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池用电解质层、非水电解质二次电池 （株式会社吴羽）

2023.05.26PCT/JP2021/0431332021.11.25WO2022/114044JA2022.06.02本发明的技术问题在于提供一种在分散介质中的分散性长期稳定的偏氟乙烯共聚物组合熔点为140℃以下，偏氟乙烯共聚物组合物的可吸热峰中最大的吸热峰的温度与偏氟乙烯共聚含丁酸丁酯和偏氟乙烯共聚物组合物的分散液置后的分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质2偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单所述方法包括：通过乳液聚合法准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于在用差示扫描量热仪测定所述未处理偏氟乙烯共聚物的热流时，在比185℃以下所观所述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下，所述偏氟乙烯共聚物组合物相对于所述偏氟乙烯共聚物的构成单元100质量包含34[0031]如上述的专利文献3中记载的那样，偏氟乙烯共聚物为绝缘体，因此在作为电极的目的在于提供在相对介电常数低的分散介质中的分散性长期稳定的偏氟乙烯共聚物组描量热仪测定上述偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流(reversingheatflow)时，上述偏丁酸丁酯和上述偏氟乙烯共聚物组合物且上述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量有包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的偏氟乙烯共组合物含有包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的偏下所观察到的吸热峰中最高温的峰的结束点(endset)低的温度且40℃以上的温度下加热5[0042]本发明的偏氟乙烯共聚物组合物在相对介电常数低的分散介质中的分散性非常[0045]本发明的偏氟乙烯共聚物组合物是包含具有规定的物性的偏氟乙烯共聚物的组[0046]本发明的偏氟乙烯共聚物组合物只要熔点为140℃以下即可，通常在25℃下为固[0049]偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下是指，偏氟乙烯共聚物包含一定以上大的吸热峰的峰顶温度根据偏氟乙烯共聚物组合物中的偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的6氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质量％的分散液时，将该分散液在25℃下搅拌30分钟，静置20小时后的、分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。若上述分散液中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为上述范[0054]本发明的偏氟乙烯共聚物组合物所含的偏氟乙烯共聚物包含源自偏氟乙烯的结成单元的量相对于偏氟乙烯共聚物的构成单元100质量优选为30质量％以上且85质偏氟乙烯的结构单元的质量分数可以通过用19F_NMR分析偏氟乙氢被氟取代而成的烷基的化合物、或具有一个乙烯包含两种以上的源自含氟烷基乙烯基化合物[0056]偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的量只要能将后述元的质量分数可以通过用19F_NMR分析偏氟乙[0058]能与偏氟乙烯等共聚的其他单体的例子中包括具有一个乙烯基和交联性基团的子。该交联性烷基乙烯基化合物的例子包括全氟二乙烯基醚和全氟亚烷基二乙烯基醚等。氟原子取代的两个乙烯基醚基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的二价的全7酸缩水甘油酯等。二元酸单酯或含极性基团的化合物的结构单元的质量分数可以在不损害本发明的目的和合物的结构单元的导入量可以通过对偏氟乙烯共聚物进行FT_I[0062]在此，偏氟乙烯共聚物的重均分子量优选为10万～1000万，更优选为20万～500可以为不含氟的非氟化表面活性剂，也可以为含8[0070]偏氟乙烯共聚物组合物所含的表面活性剂的量相对于偏氟乙烯共聚物与表面活为135℃以下，更优选为130℃以下。偏氟乙烯共聚物的聚合反应过程中的制造历史和偏氟乙烯共聚物组合物的制造方的是，偏氟乙烯聚合物的标准熔化焓量(ΔHm0)的文献值(MNeidhofer：Polymer含在低于0℃的温度区域中观察到的峰。[0074]在此，偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流通过温度调制差示扫描量热仪来确9小时后的分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率更优选为7.0质量共聚物组合物的含有率可以通过后述的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法来调整。例如，氟乙烯共聚物组合物添加于丁酸丁酯中的分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含有率10质下的方法来测定。制备偏氟乙烯共聚物组合物的通过激光衍射/散射法按体积基准而测定的粒度[0081]满足上述的物性的偏氟乙烯共聚物组合物例如可以通过以下的三种方法来制[0086]在乳液准备工序中，准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳等的共聚物。上述未处理偏氟乙烯共聚物具有与上述的偏氟乙烯共聚物实质上相同的组通过乳液聚合法得到未处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成[0090]用于乳液聚合的水性介质只要是上述偏氟乙烯和含氟烷基乙烯基化合物难溶的[0092]聚合引发剂只要是能溶解于水性介质且能使单体聚合的化合物就没有特别限包括2,2'偶氮双异丁腈(AIBN)和2,2'偶氮双2甲基丁腈(AMBN)等。烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙[0096]种子乳液聚合是指将通过上述的聚合方法得到的微粒用由其他单体构成的聚合即可，例如可以设定为0℃~120℃,优选设定为20℃~110℃,更优选设定为40℃~100℃。[0102]在此，乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的含量优选为5质量％以上且70质量％以[0103]乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的利用动态光散射法确定的平均一次粒径优选聚物的平均一次粒径通过动态光散射法的正则化解析来计算出。例如，可以使用BECKMAN中添加的离子性表面活性剂只要能使添加后的乳液(含表面活性剂的乳液)的表面张力为40mN/m以下就没有特别限制。在此，添加离[0106]含表面活性剂的乳液的上述表面张力使用Wilhelmy法由表面张力计(Sigma701/和的离子性表面活性剂，可以为阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一种，[0108]能使用的阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂与上述偏氟乙烯共聚物组常相对于乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的总量，优选为0.01质量份以上且20质量份以以及在用差示扫描量热仪测定上述未处理偏氟乙烯共聚物的热流时，在比185℃以下所观察到的上述未处理偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点低的温度下加热上述[0115]在乳液准备工序中，准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳理偏氟乙烯共聚物约1g夹在雾状喷射有剥离剂的两张铝箔之间，在200℃下压制，制成膜的直线状的热流重叠的方式直线状地引出基线。在该热流的185℃以下所观察到的偏氟乙[0122]若在比185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点更[0123]在乳液准备工序中进行聚合的情况下，可以在聚合后直接持续地实施加热工此只要是上述未处理偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态发生变化的范围就没有特别限面活性剂的乳液称为“含表面活性剂的乳液”)的工序(以下也称为“表面活性剂添加工是，在上述加热工序后，通过进行使乳液干燥而取出偏氟乙烯共聚物的工序(以下也称为在得到固体状的偏氟乙烯共聚物组合物后，不进行在偏氟乙烯共聚物组合物的熔点以上的[0133]在乳液准备工序中，准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳上述乳液准备工序可以与上述的第一方法的乳液混和的表面活性剂就没有特别限制，例如除了上述的第一方法中添加的表面活性剂以外，[0142]在加热工序中，加热上述的表面活性剂添加工序中得到的含表面活性剂的乳[0147]上述的偏氟乙烯共聚物组合物能以将上述的偏氟乙烯共聚物组合物和分散介质[0158]上述聚合物分散液中的溶剂的量只要是维持在聚合物分散液中的偏氟乙烯共聚[0166]偏氟乙烯共聚物组合物的量相对于电极层的总量优选为0.1质量％以上且50质22V等电解质(intrinsicpolymerelectrol物等。具体例子包括：Li3PO4、Li0.34La0.51TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、SiS2_Li4SiO4、Li2S_SiS2oxide)8)LiClO4(碳酸亚乙酯(EC)+碳酸亚丙酯(PC))、聚环氧乙烷8(Poly(ethylene聚(偏氟乙烯共六氟丙烯)(Poly(vinylidenefluoridecohexafluoropropylene))LiPF6(EC+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))、聚丙烯酸乙二醇酯(Poly(ethylene[0179]作为本征聚合物电解质，并不对其限定，具体例子包括：聚环氧乙烷8(Poly(偏氟乙烯共六氟丙烯)(Poly(vinylidenefluoridecohexafluoropropylene))LiTFSI、聚(2,2二甲氧基碳酸亚丙酯)(Poly(2,2dimethoxypropylenecarbonate))LiFSI、聚[(2甲氧基)乙基缩水甘油醚]8(Poly[(2methoxy)ethylglycidylether]8)[0180]电极层可以仅包含一种上述固体电解质，也可以包含两种以上的上述固体电解[0189]电极合剂的粘度只要是能防止涂敷电极合剂而得到电极时的液体滴落/电极的涂敷不均/涂敷后的干燥延迟、电极制作的作业性、电极的涂布性良好的粘度就没有特别限温度在一个例子中优选为30℃以上且500℃以下。干燥可以在不同的温度下进行多次。此[0194]上述的偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散液也可以用于例如非水电解质二次[0196]全固体电池例如具有在一对电极(均具有集电体和电极层)间夹入电解质层的结[0197]电解质层可以为如下的层：制备包含例如偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散解质层的总量优选为10质量％以上且99.9质量％二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(Ti×厚度150μm的铸模和粉体状的偏氟乙烯共聚物约1g夹在雾状喷射有剥离剂的两张铝箔之处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成的乳液2。上述乳液2的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的在185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中的最高温的峰的结束点为134℃。处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成的乳液3。上述乳液3的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚吸热峰中的最高温的峰的结束点为152℃。[0219]然后，一边在500rpm下搅拌一边在比上述结束点低的温度即125℃下加热1小时。[0221]将SDS相对于乳液1中的水的浓度从1质量％变更为0.5质量除此以外，与实施[0223]将向乳液1中添加的表面活性剂从SDS变更为EMULGENLS_110(花王公司制，聚氧[0231]将SDS相对于乳液1中的水的浓度从0.5质量％变更为0质量除此以外，与实施面活性剂的乳液)的加热温度从125℃变更为130℃,除此以外，与实施例2同样地进行热处[0239]向高压釜中加入乳液1，进而以SDS相对于乳液中的水的浓度成为1质量％的方式[0243]将PFOA相对于乳液中的水的浓度从0.5质量％变更为1质量除此以外，与实施[0251]通过将实施例11中得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物在125℃下热处理1小[0253]通过将比较例1中得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物在125℃下热处理1小[0257]将加入高压釜中的乳液从乳液1变更为乳液3，将乳液的加热温度从125℃变更为[0259]向比较例1中得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物中，加入相对于冷冻干燥前[0261]将乳液1的加热温度从125℃变更为180℃,除此以外，与实施例2同样地进行了热[0263]将乳液1的加热温度从125℃变更为180℃,除此以外，与实施例7同样地进行了热[0269]就偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径而言，通过激光衍射/散射法按体积基[0271]偏氟乙烯共聚物组合物的熔点以通过以下的方