第十章电解与极化作用练习题及答案

第十章电解与极化作用练习题及答案一、选择题1.关于分解电压的描述，正确的是（）A.分解电压等于原电池的可逆电动势B.实际分解电压小于理论分解电压C.分解电压是使电解质溶液连续电解所需的最小外加电压D.分解电压仅与电解质种类有关，与电极材料无关答案：C2.下列现象中，属于浓差极化的是（）A.电极表面反应速率慢导致的电势偏离B.离子扩散速率慢导致电极表面浓度与本体浓度不同C.电极材料表面形成氧化膜阻碍反应D.电流密度增大时超电势减小答案：B3.超电势η的定义为（）A.η=φ（可逆）-φ（不可逆）（阴极）B.η=φ（不可逆）-φ（可逆）（阳极）C.阴极超电势为负，阳极超电势为正D.超电势仅与电极材料有关，与电流密度无关答案：B（注：阳极超电势η阳=φ（不可逆，阳）-φ（可逆，阳）；阴极超电势η阴=φ（可逆，阴）-φ（不可逆，阴），均取正值）4.25℃时，用铂电极电解1mol·dm⁻³的H2SO4溶液（忽略活度系数），已知η（O2，Pt）=0.45V，η（H2，Pt）=0.03V，理论分解电压为1.23V，则实际分解电压约为（）A.1.23VB.1.71VC.1.17VD.1.65V答案：B（实际分解电压=理论分解电压+η阳+η阴=1.23+0.45+0.03=1.71V）5.电解CuSO4和ZnSO4的混合溶液（浓度均为0.1mol·dm⁻³，pH=3），用Pt作电极，已知φ°（Cu²⁺/Cu）=0.34V，φ°（Zn²⁺/Zn）=-0.76V，η（H2，Pt）=0.2V，忽略浓差极化和活度系数，阴极优先析出的物质是（）A.CuB.ZnC.H2D.无法判断答案：A（计算各物质的析出电势：φ（Cu²⁺/Cu）=0.34+(0.0592/2)lg0.1=0.31V；φ（Zn²⁺/Zn）=-0.76+(0.0592/2)lg0.1=-0.79V；φ（H⁺/H2）=0+(0.0592/2)lg(10⁻³)²-0.2=-0.1776-0.2=-0.3776V；Cu的析出电势最高，优先析出）二、填空题1.法拉第电解定律的数学表达式为__________，其中F称为__________，其数值约为__________。答案：Q=nzF；法拉第常数；96485C·mol⁻¹2.电极极化分为__________和__________，其中__________是由于电极表面反应动力学缓慢引起的。答案：浓差极化；电化学极化；电化学极化3.实际电解时，阳极的析出电势比可逆电势__________（填“高”或“低”），阴极的析出电势比可逆电势__________（填“高”或“低”），这是因为阳极发生__________反应，超电势使其电势__________。答案：高；低；氧化；升高4.某电解池通过10A电流30分钟，若电流效率为90%，则实际析出物质的量与理论析出物质的量的比值为__________。答案：0.9三、计算题1.25℃时，用石墨电极电解饱和食盐水（c(NaCl)=4.5mol·dm⁻³，c(NaOH)=0.1mol·dm⁻³，忽略活度系数）。已知φ°（Cl₂/Cl⁻）=1.36V，φ°（O₂/OH⁻）=0.401V，η（Cl₂，石墨）=0.25V，η（O₂，石墨）=0.85V，计算阳极优先析出的气体。解：阳极可能的反应为2Cl⁻→Cl₂+2e⁻和4OH⁻→O₂+2H₂O+4e⁻。计算可逆电势：φ（Cl₂/Cl⁻）=φ°（Cl₂/Cl⁻）-(0.0592/2)lg(1/c(Cl⁻)²)=1.36-(0.0592/2)lg(1/4.5²)=1.36+0.0592lg4.5≈1.36+0.0592×0.653≈1.398Vφ（O₂/OH⁻）=φ°（O₂/OH⁻）-(0.0592/4)lg(1/c(OH⁻)⁴)=0.401-(0.0592/4)lg(1/0.1⁴)=0.401+0.0592lg0.1=0.401-0.0592=0.3418V考虑超电势后，实际析出电势：φ（实际，Cl₂）=φ（可逆，Cl₂）+η（Cl₂）=1.398+0.25=1.648Vφ（实际，O₂）=φ（可逆，O₂）+η（O₂）=0.3418+0.85=1.1918V由于φ（实际，O₂）<φ（实际，Cl₂），但需注意饱和食盐水中c(Cl⁻)远大于c(OH⁻)，需重新验证：溶液中c(OH⁻)由NaOH提供为0.1mol·dm⁻³，而c(Cl⁻)=4.5mol·dm⁻³（忽略水的解离）。O₂的可逆电势计算应为：φ（O₂/OH⁻）=0.401+(0.0592/4)lg(p(O₂)/c(OH⁻)⁴)，假设p(O₂)=1atm，则lg(1/0.1⁴)=4，故φ（O₂/OH⁻）=0.401+(0.0592/4)×4=0.401+0.0592=0.4602V（之前符号错误，正确公式为φ=φ°-(RT/zF)ln(还原态/氧化态)，对于4OH⁻→O₂，氧化态是O₂（活度1），还原态是OH⁻，故ln(c(OH⁻)⁴/p(O₂))，即φ=φ°-(0.0592/4)lg(c(OH⁻)⁴)=0.401-(0.0592/4)×4lg0.1=0.401-0.0592×(-1)=0.401+0.0592=0.4602V）实际φ（O₂）=0.4602+0.85=1.3102VCl₂的实际电势=1.398+0.25=1.648V，因此O₂的实际析出电势更低，应优先析出？但实际工业电解食盐水阳极析出Cl₂，说明此处可能忽略了溶液pH的影响。正确计算：饱和食盐水pH≈7（NaCl溶液中性），c(OH⁻)=10⁻⁷mol·dm⁻³（未加NaOH时），则φ（O₂/OH⁻）=0.401+(0.0592/4)lg(1/(10⁻⁷)⁴)=0.401+(0.0592/4)×28=0.401+0.4144=0.8154V，实际φ（O₂）=0.8154+0.85=1.6654V，与Cl₂的1.648V接近，此时Cl₂优先析出（因c(Cl⁻)大，超电势较低）。2.用银电极电解AgNO3溶液（c=0.1mol·dm⁻³），通以0.5A电流1小时，阴极析出银的质量为1.5g。已知M(Ag)=107.87g·mol⁻¹，计算电流效率。解：理论析出物质的量n(理论)=It/(zF)=0.5×3600/(1×96485)≈0.01865mol理论质量m(理论)=0.01865×107.87≈2.012g电流效率=实际质量/理论质量=1.5/2.012≈74.5%3.25℃时，电解0.01mol·dm⁻³的ZnSO4溶液（pH=4），用汞作阴极（η（H2，Hg）=0.78V），判断阴极析出Zn还是H2。已知φ°（Zn²⁺/Zn）=-0.76V，忽略活度系数。解：Zn的析出电势φ（Zn）=φ°+(0.0592/2)lgc(Zn²⁺)=-0.76+(0.0592/2)lg0.01=-0.76-0.0592=-0.8192VH2的析出电势φ（H2）=0+(0.0592/2)lg(c(H⁺)²)-η（H2）=0.0592lg(10⁻⁴)-0.78=0.0592×(-4)-0.78=-0.2368-0.78=-1.0168V由于φ（Zn）=-0.8192V>φ（H2）=-1.0168V，故Zn优先析出。四、简答题1.解释为什么实际分解电压大于理论分解电压，并说明影响超电势的主要因素。答：理论分解电压是电解池的可逆电动势，等于原电池的可逆电动势（符号相反）。实际电解时，由于电极极化（浓差极化和电化学极化），阳极的实际电势高于可逆电势，阴极的实际电势低于可逆电势，导致实际需要的外加电压（分解电压）=理论分解电压+阳极超电势+阴极超电势，因此实际分解电压更大。影响超电势的主要因素包括：（1）电极材料：不同材料的催化活性不同，如Pt对H2的超电势低，Hg对H2的超电势高；（2）电流密度：超电势随电流密度增大而增大（符合塔菲尔公式η=a+blgj）；（3）温度：温度升高，超电势降低（因反应速率加快）；（4）电解质性质：溶液浓度、pH值等影响离子扩散和反应动力学；（5）电极表面状态：粗糙表面比光滑表面超电势低（有效面积大）。2.电解含有多种金属离子的溶液时，如何判断阴极析出金属的顺序？举例说明。答：阴极发生还原反应，金属离子的析出顺序由其实际析出电势（可逆电势减去阴极超电势）决定，实际析出电势越高的离子越先析出。例如，电解含Cu²⁺（0.1mol·dm⁻³）、Ni²⁺（0.1mol·dm⁻³）的溶液（忽略超电势），φ（Cu²⁺/Cu）=0.34+(0.0592/2)lg0.1=0.31V，φ（Ni²⁺/Ni）=-0.25+(0.0592/2)lg0.1=-0.28V，因0.31V>-0.28V，故Cu先析出，Ni后析出。若考虑超电势，如Ni的超电势为0.1V，则φ（实际，Ni）=-0.28-0.1=-0.38V，仍低于Cu的实际电势（假设Cu超电势可忽略），顺序不变。3.说明浓差极化和电化学极化的本质区别，并各举一例。答：本质区别：浓差极化是由于离子扩散速率慢，导致电极表面浓度与本体浓度不同，引起电势偏离可逆值；电化学极化是由于电极反应本身的动力学障碍（如电子转移步骤缓慢），导致电势偏离可逆值。举例：浓差极化常见于高电流密度下的电解，如用Pt电极电解稀硫酸时，阴极H⁺消耗快，扩散慢，表面c(H⁺)降低，导致阴极电势更负；电化学极化常见于金属析出反应，如用Hg作阴极电解Zn²⁺溶液时，H2的析出需要克服较高的活化能，导致H2的实际析出电势远低于可逆电势（超电势大）。4.法拉第定律的适用条件是什么？实际电解中为何电流效率通常小于100%？答：适用条件：（1）电极反应为单纯的氧化