高中化学 加练 第十四章　微题型135　有机物制备综合实验

微题型135有机物制备综合实验1.(18分)(2026·黑龙江模拟)通过光引发制备格氏试剂并合成三苯甲醇，反应原理及实验方案如下：PhBrPhMgBrPh3COMgBrPh3COH其中—Ph表示苯基；THF为四氢呋喃(，沸点66℃，易燃易爆)。Ⅰ.按照图示搭建实验装置，向三颈烧瓶内加入6mLTHF，将2.4mL溴苯(约22mmol)和3.6mLTHF加到恒压滴液漏斗中。Ⅱ.将0.48g镁屑投入烧瓶中，用LED灯照射烧瓶内溶液，打开磁力搅拌器。缓慢滴加溴苯和THF的混合溶液，待反应结束后撤去LED灯。Ⅲ.冰水浴条件下，缓慢加入0.75g苯甲酸乙酯(约6.3mmol)和5mLTHF的混合液。滴加完毕后，于70℃下回流1h。Ⅳ.冰水浴条件下，缓慢加入12mL饱和氯化铵溶液，得到水解液。Ⅴ.水解液经系列分离提纯操作得到三苯甲醇白色固体产品。回答下列问题：(1)下列与上述流程中实验操作无关的图标标识是(填字母，下同)。

(2)获取0.48g镁屑的操作顺序为。

A.称量→打磨→剪碎B.打磨→称量→剪碎(3)格氏试剂(烷基卤化镁RMgX)是构建C—C的重要试剂之一。①CaCl2的作用是保护PhMgBr，防止其发生反应：(用化学方程式表示)。

②步骤Ⅱ需缓慢滴加溴苯溶液，若滴加速度过快，PhMgBr继续与溴苯反应，会生成副产物：(填结构简式)。

(4)实验过程应穿防静电服的理由是。

(5)与传统的碘引发制备格氏试剂相比，为探究光照具体作用，进行如下系列对照实验。反应体系溴苯+镁屑+THF光照溴苯+碘+THF光照碘+镁屑+THF光照碘+镁屑+THF不光照碘+THF光照实验现象溶液由无色变为灰黑色，镁屑消失不褪色明显褪色部分褪色不褪色分析实验现象，得出光照具体作用为

。

(6)步骤Ⅴ中系列分离提纯操作流程如图。①(2分)“操作X”、“操作Y”分别为、。

②“重结晶”过程需要用的试剂有80%乙醇和活性炭，将该操作步骤补充完整：。

(7)三苯甲醇的产率为。

答案(1)BC(2)B(3)①PhMgBr+H2O=PhH+Mg(OH)Br②Ph—Ph(4)THF沸点较低且易燃易爆(5)光照有助于提高镁的反应活性，但不会活化溴苯(6)①萃取分液蒸馏②粗产品用80%乙醇热溶解，再经活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却结晶后抽滤(7)55.6%解析由题给流程可知，溴苯与镁反应生成，与PhCOOC2H5在THF作用下反应生成，在氯化铵溶液中发生水解反应生成三苯甲醇。(1)THF沸点低且易燃易爆，应佩戴护目镜，在通风橱中操作，本实验应避免使用明火，无需使用锐器，选择BC。(3)①CaCl2作为干燥剂，吸收空气中的水蒸气防止PhMgBr发生水解：PhMgBr+H2O=PhH+Mg(OH)Br。(5)溴苯作为反应物时，光照下不褪色说明光照不会活化溴苯，而镁屑参与反应时光照下褪色，说明光照有助于提高镁的反应活性。(6)①操作X加入乙酸乙酯作为萃取剂，分离水相和有机相，为萃取分液操作；有机相经干燥后通过蒸馏分离。(7)反应过程中，苯甲酸乙酯和PhMgBr以物质的量之比1∶2反应制备Ph3COH，由Ⅱ可知理论上生成n(PhMgBr)=0.02mol，反应时使用的苯甲酸乙酯为6.3×10-3mol，则PhMgBr过量，故n(苯甲酸乙酯)=n(Ph3COH)=6.3×10-3mol，则理论上生成m(Ph3COH)=6.3×10-3mol×260g·mol-1=1.638g，产率=0.911.638×100%≈55.6%。2.(16分)甲醛在石油化工、医药、轻纺、生物化工以及能源、交通运输等行业均有广泛用途。实验小组设计由甲醇制备甲醛的实验，并进行相关性质的探究。Ⅰ.制备甲醛。下图是两位学生设计的实验装置(加热装置省略，试管A内的试剂未画出，B中固体药品为Cu或CuO)，右边的反应装置相同，而左边的气体发生装置不同，分别如甲和乙所示。已知：甲醇和甲醛的沸点和水溶性如下表：沸点/℃水溶性甲醇65混溶甲醛-21混溶(1)从原子轨道重叠方式分类，甲醛分子中的C—H是σ键(填字母)。

a.s⁃p b.s⁃spc.s⁃sp2 d.s⁃sp3(2)若按(甲)装置进行实验，则通入A管的X是(填化学式)；若按(乙)装置进行实验，B中反应的化学方程式为。

Ⅱ.探究甲醛与新制氢氧化铜反应的产物取CuSO4溶液、足量的NaOH溶液和过量甲醛于烧瓶中，控制温度为40~50℃回流1h，在导管口收集到大量的气体Y，烧瓶中有红色沉淀生成，同时得到溶液Z。(3)实验小组经查阅资料后猜想气体产物Y可能是CO、CO2、H2中的一种。为确定气体成分，利用下列装置验证猜想(已知CO与银氨溶液能发生反应生成黑色的单质银)：①(2分)实验装置的连接顺序是气体产物Y→→→→→→B(按气流方向填大写字母，个别装置可重复使用)。

②实验中观察到的现象是，则说明生成的气体产物Y只有H2。

(4)在探究溶液Z中甲醛的氧化产物时，发现未生成CO32-。为了进一步确定甲醛被氧化为HCOONa，进行如图实验(夹持装置和加热装置均已省略，已知：HCOOHCO↑+H2O)①a中浓硫酸主要体现(填字母)。

A.氧化性 B.酸性C.还原性 D.脱水性②c中银氨溶液中出现黑色沉淀，反应的离子方程式为。

(5)已知Cu2O可溶于稀硫酸，反应为Cu2O+H2SO4=Cu+CuSO4+H2O。将烧瓶中红色沉淀置于稀硫酸中，一段时间后溶液颜色仍接近无色，则说明红色沉淀的主要成分为(填化学式)。

答案(1)c(2)O2CH3OH+CuOHCHO+H2O+Cu(3)①D→C→B→E→A②C、D中均无明显现象，A中试剂颜色变蓝，E中固体变为红色(4)①BD②CO+2[Ag(NH3)2]++2OH-=2Ag↓+2NH4++CO3(5)Cu解析(1)甲醛分子中C原子采取sp2杂化，从原子轨道重叠方式分类，甲醛分子中的C—H是s⁃sp2σ键，选c。(2)甲醇发生催化氧化生成甲醛，则A中盛放甲醇，若按(甲)装置进行实验，则通入A管的X是O2；若按(乙)装置进行实验，B中甲醇和氧化铜反应生成甲醛、铜、水，反应的化学方程式为CH3OH+CuOHCHO+H2O+Cu。(3)①Y可能是CO、CO2、H2中的一种，为确定气体成分，先用澄清石灰水检验二氧化碳，再依次用银氨溶液检验CO，用无水CaCl2干燥气体，用氧化铜、无水硫酸铜检验氢气，为防止空气中的水蒸气进入无水硫酸铜干扰氢气检验，最后再次连接干燥管B，实验装置的连接顺序是Y→D→C→B→E→A→B。(4)①a中甲酸钠和浓硫酸反应生成甲酸，体现浓硫酸的酸性，浓硫酸进一步和甲酸反应生成CO和H2O体现浓硫酸脱水性，故选BD。②c中银氨溶液中出现黑色沉淀，说明银氨溶液被CO还原为银单质，反应的离子方程式为CO+2[Ag(NH3)2]++2OH-=2Ag↓+2NH4++CO32-+2NH3。(5)3.(16分)对氯甲苯(M=126.5g·mol-1)常作为染料、医药、有机合成的中间体，也可用作溶剂，密度为1.19g·cm-3，其制取原理是先用芳胺在一定条件下制成芳香重氮盐，然后在CuCl催化下，芳香重氮盐中的重氮基被氯原子取代生成芳香族氯化物。其原理如下：+N2↑已知：重氮盐的生成需在强酸性条件下进行，以免发生偶联反应。Ⅰ.CuCl沉淀的制备(1)将CuSO4·5H2O、NaCl、NaHSO3、NaOH在水溶液中加热一段时间后，即可得到CuCl沉淀。请写出该反应的离子方程式：。

Ⅱ.重氮盐溶液的制备(2)实验过程中NaNO2溶液过量可能带来的弊端：。

Ⅲ.对氯甲苯的制备(3)水蒸气蒸馏装置如图所示，图中长导管a的作用为；仪器b的名称是。

当观察到即可停止蒸馏，停止蒸馏后下列操作正确的排序为(填序号)。

①熄灭酒精灯②打开旋塞③停止通冷凝水(4)CuCl催化机理分两步进行，请补充完整：①+CuCl+CuCl2+N2↑②。

(5)对氯甲苯粗品经过精制后，得到1.50g产品，本实验的产率最接近于(填字母)。

A.55% B.60% C.65% D.70%答案(1)2Cu2++HSO3-+2Cl-+3OH-=2CuCl↓+SO(2)使溶液酸性减弱，导致重氮盐发生偶联反应；将CuCl氧化导致催化效率降低(3)安全管，平衡压强直形冷凝管锥形瓶中无油状液体增加时②①③(4)+CuCl2+CuCl(5)B解析(1)将CuSO4·5H2O、NaCl、NaHSO3、NaOH在水溶液中加热一段时间后，即可得到CuCl沉淀，则Cu的化合价降低，S的化合价升高，该反应的离子方程式为2Cu2++HSO3-+2Cl-+3OH-=2CuCl↓+SO4(2)已知NaNO2溶液显碱性，且NaNO2在酸性条件下具有较强的氧化性，结合题干信息：重氮盐的生成需在强酸性条件下进行，以免发生偶联反应可知，实验过程中NaNO2溶液过量可能带来的弊端有：使溶液酸性减弱，导致重氮盐发生偶联反应；将CuCl氧化导致催化效率降低。(3)由题干水蒸气蒸馏装置图可知，图中长导管a的作用为平衡内外压强，起到安全管的作用，仪器b的名称是直形冷凝管，对氯甲苯为不溶于水的无色油状液体，