高考化学一轮复习讲义 大单元四　第十章　第40讲　化学反应速率与化学平衡图像

第40讲化学反应速率与化学平衡图像[复习目标]1.悉知化学反应速率、化学平衡图像的常见类型。2.通过解答不同类型图像问题，初步建立解答化学反应速率、化学平衡相关图像问题的思维模型。考点一基础图像的类型与分析(一)温度(压强)—浓度(含量)—时间图像1.识图技巧分析反应由开始(起始物质相同时)到达到平衡所用时间的长短可推知反应条件的变化。(1)若为温度变化引起，温度较高时，反应达平衡所需时间短。(2)若为压强变化引起，压强较大时，反应达平衡所需时间短。(3)若为是否使用催化剂，使用适宜催化剂时，反应达平衡所需时间短。2.应用举例已知反应：mA(g)+nB(g)⥬pC(g)+qD(g)。[技法解读]“先拐先平，数值大”，即曲线先出现拐点的首先达到平衡，反应速率快，以此判断温度或压强的高低。再依据外界条件对平衡的影响分析判断反应的热效应及反应前后气体体积的变化。1.(溯源教材人教选择性必修1P42)在容积不变的密闭容器中，一定量的SO2与O2发生反应：2SO2(g)+O2(g)⥬2SO3(g)。温度分别为t1和t2时，SO3的体积分数随时间的变化如图。该反应的ΔH0(填“>”“<”或“=”，下同)；若t1、t2时该反应的化学平衡常数分别为K1、K2，则K1K2。答案<>解析由题图可知，温度为t2时先达到平衡，所以t2>t1，温度升高，SO3的体积分数减少，说明升高温度平衡向逆反应方向移动，升高温度平衡向吸热反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH<0；化学平衡常数只与温度有关，升高温度平衡向逆反应方向移动，化学平衡常数减小，故K1>K2。2.(2024·海南，7)已知298K、101kPa时，CO2(g)+3H2(g)⥬CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49.5kJ·mol-1。该反应在密闭的刚性容器中分别于T1、T2温度下进行，CO2的初始浓度为0.4mol·L-1，c(CO2)-t关系如图所示。下列说法错误的是()A.T1>T2B.T1下反应达到平衡时c(CH3OH)=0.15mol·L-1C.使用催化剂1的反应活化能比催化剂2的大D.使用催化剂2和催化剂3的反应历程相同答案D解析由题干图像信息可知，平衡时CO2的浓度T1温度下比T2温度下的大，即T1到T2平衡正向移动，而结合题干方程式可知，该反应的正反应是一个放热反应，即降低温度平衡正向移动，即T1>T2，A正确；T1温度下达到平衡时CO2的浓度为0.25mol·L-1，即CO2的浓度改变量为0.40mol·L-1-0.25mol·L-1=0.15mol·L-1，则T1温度下反应达到平衡时c(CH3OH)=0.15mol·L-1，B正确；在温度均为T1时，使用催化剂1达到平衡所需要的时间比使用催化剂2更长，即使用催化剂1时的反应速率比使用催化剂2的更慢，说明使用催化剂1的反应活化能比使用催化剂2的大，C正确；催化剂2和催化剂3达到平衡所需要的时间相同，但温度不同，反应速率不同，说明使用催化剂2和使用催化剂3的反应历程不相同，D错误。(二)类型三恒温(恒压)线以mA(g)+nB(g)⥬pC(g)+qD(g)ΔH=QkJ·mol-1为例m+n>p+q，ΔH>0m+n<p+q，ΔH<0m+n>p+q，ΔH<0m+n<p+q，ΔH>0[技法解读]解答时应用“定一议二”原则，即把自变量(温度、压强)之一设为恒量，讨论另外两个变量的关系。(1)通过分析相同温度、不同压强时反应物A的转化率大小来判断平衡移动的方向，从而确定反应方程式中反应物与产物气体物质间的化学计量数的大小关系。(2)通过分析相同压强、不同温度时反应物A的转化率的大小来判断平衡移动的方向，从而确定反应的热效应。3.在刚性容器中按n(CH3OH)∶n(CO2)=2∶1投料直接合成碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，简称DMC，是一种应用前景广泛的新材料)：2CH3OH(g)+CO2(g)⥬CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)。一定条件下，平衡时CO2的转化率如图所示。(1)若温度为T℃、p1条件下，在1L密闭容器中通入0.1molCH3OH(g)和0.05molCO2(g)，5min达到A点平衡状态。则5min内CH3OH的平均反应速率为，该条件下平衡常数K=。达到平衡后，若再通入0.1molCH3OH(g)和0.1molH2O(g)，则此时v正(填“>”“<”或“=”)v逆。(2)v(A)、v(B)、v(C)由快到慢的顺序为。答案(1)0.01mol·L-1·min-110>(2)v(C)>v(B)>v(A)解析(1)由图可知，在T℃、p1条件下，二氧化碳的平衡转化率为0.5，列三段式：2CH3OH(g)+CO2(g)⥬CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)起始/(mol·L-1)0.10.0500转化/(mol·L-1)0.050.0250.0250.025平衡/(mol·L-1)0.050.0250.0250.0255min内v(CH3OH)=0.05mol·L-15min=0.01mol·L-1·min-1，K=0.025×0.0250.025×0.052=10。达到平衡后，再通入0.1molCH3OH(g)和Q=0.125×0.0250.025×0.152≈5.6<K，平衡正向移动，即v正>v逆。(2)温度越高，反应速率越快。根据图像可知，C点对应温度最高，所以v(C)最快，通过反应2CH3OH(g)+CO2(g)⥬CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)可知，该反应是气体体积减小的可逆反应，同一温度下，反应由A→B，增大压强，平衡正向移动，二氧化碳的转化率增大，因此p1<p2，B点对应的压强大，反应速率比A点快，因此v(A)、v(B)、v(C)由快到慢的顺序为v(C)>v(B(三)反应转化率(产率)—温度图像(如图)1.若不使用催化剂(1)拐点前，温度升高，反应速率加快，反应物转化率增大。此阶段是反应速率影响转化率。拐点前未平衡，拐点为平衡点。(2)拐点后，温度升高，反应物转化率降低，平衡逆向移动，此阶段是平衡影响转化率。2.若使用催化剂(1)最高点不一定代表平衡点，但最高点时催化剂活性最好。(2)拐点后，转化率减小的原因可能有：①升高温度，平衡左移；②催化剂活性降低。(3)拐点后，产率减小的原因可能有：①升高温度，平衡左移；②催化剂活性降低；③催化剂的选择性降低，生成了更多的副产物。4.(2023·江苏，13)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)ΔH=-164.7kJ·mol-1CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ·mol-1在密闭容器中，1.01×105Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)=1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性可表示为n生成(CH4)nA.反应2CO(g)+2H2(g)=CO2(g)+CH4(g)的焓变ΔH=-205.9kJ·mol-1B.CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480~530℃D.450℃时，提高n起始(H2)n答案D解析由盖斯定律可知反应2CO(g)+2H2(g)=CO2(g)+CH4(g)的焓变ΔH=-2×41.2kJ·mol-1-164.7kJ·mol-1=-247.1kJ·mol-1，A错误；CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)为放热反应，升高温度平衡逆向移动，CH4的含量降低，故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低，B错误；450℃时，提高n起始(H2)n起始(CO2考点二常考多平衡体系图像分析近年高考主要以能源转化或环境治理中的催化反应为背景，通过多反应竞争平衡体系(如平行反应、连续反应)综合考查速率与平衡的辩证关系，体会条件优化(温度、压强、投料比)对实际工业生产的意义，即对提高转化率、选择性、产率等的重要作用。解答此类问题，应特别关注以下三个方面的问题：1.竞争反应体系中，不同温度、不同催化剂下发生的主要反应不同，即温度、催化剂对反应选择性有影响。2.分析图像，判断反应是否已经达到平衡，是速率问题还是平衡问题，影响的因素有哪些，多个因素是协同的还是以某个因素为主，若改变出现相反的结论，要结合问题中的图像(或结论)抓住矛盾的主要方面解题。3.提高平衡转化率的方法(1)调节p、T使平衡正移，则转化率增大。(2)增大反应物浓度，提高另一物质转化率，本身转化率降低。例1(2025·江苏，13)甘油(C3H8O3)水蒸气重整获得H2过程中的主要反应：反应ⅠC3H8O3(g)=3CO(g)+4H2(g)ΔH>0反应ⅡCO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔH<0反应ⅢCO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)ΔH<01.0×105Pa条件下，1molC3H8O3和9molH2O发生上述反应达平衡状态时，体系中CO、H2、CO2和CH4的物质的量随温度变化的理论计算结果如图所示。下列说法正确的是()A.550℃时，H2O的平衡转化率为20%B.550℃反应达平衡状态时，n(CO2)∶n(CO)=11∶25C.其他条件不变，在400~550℃范围，平衡时H2O的物质的量随温度升高而增大D.其他条件不变，加压有利于增大平衡时H2的物质的量答案A解析反应Ⅰ是吸热反应，反应Ⅱ和Ⅲ是放热反应，升高温度，反应Ⅰ的平衡正向移动，反应Ⅱ和Ⅲ的平衡逆向移动，CH4的物质的量降低，CO和H2的物质的量升高，由C守恒知，550℃时n(CO)<(3-2.2)mol，故①为H2，②为CH4，③为CO。平衡体系中含H物质有C3H8O3、H2、H2O、CH4，含C物质有C3H8O3、CH4、CO、CO2，根据C元素守恒：1mol×3=3n(C3H8O3)+n(CH4)+n(CO)+n(CO2)，根据H元素守恒：1mol×8+9mol×2=8n(C3H8O3)+4n(CH4)+2n(H2)+2n(H2O)，两式联立，结合上述分析和图中数据可得n(H2O)=7.2mol，故550℃时，H2O的平衡转化率为9-7.29×100%=20%，A正确；由题图知，550℃反应达到平衡时，n(CO2)∶n(CO)=11∶2，B错误；其他条件不变，在400~550℃范围内，升高温度，反应Ⅰ的平衡正向移动，反应Ⅱ和Ⅲ的平衡逆向移动，CO2的物质的量增加，说明反应Ⅲ的平衡逆向移动的程度大于反应Ⅱ，故平衡时H2O的物质的量随温度升高而减小，C错误；反应Ⅰ是气体分子数增大的反应，反应Ⅱ是气体分子数不变的反应，反应Ⅲ是气体分子数减小的反应，其他条件不变，增大压强，反应Ⅰ的平衡逆向移动，反应Ⅱ的平衡不移动，反应Ⅲ的平衡正向移动，平衡时H2的物质的量减小，故D例2(2024·江苏，13)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为：①CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH1=+41.2kJ·mol-1②CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)ΔH2225℃、8×106Pa下，将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是()A.L4处与L5处反应①的平衡常数K相等B.反应②的焓变ΔH2>0C.L6处的H2O的体积分数大于L5处D.混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率答案C解析L4处与L5处的温度不同，故反应①的平衡常数K不相等，A错误；由图像可知，L1~L3温度在升高，该装置为绝热装置，反应①为吸热反应，所以反应②为放热反应，ΔH2<0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②在向右进行，反应②消耗CO，而CO体积分数没有明显变化，说明反应①也在向右进行，反应①为气体分子数不变的反应，其向右进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故n总减小而n(H2O)增加，即H2O的体积分数会增大，故L6处的H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO的体积分数大于CH3OH，说明生成的CO的物质的量大于CH3OH，两者反应时间相同，说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率，D错误。例3(2022·江苏，13)乙醇⁃水催化重整可获得H2。其主要反应为C2H5OH(g)+3H2O(g)=2CO2(g)+6H2(g)ΔH=+173.3kJ·mol-1，CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ·mol-1，在1.0×105Pa、n始(C2H5OH)∶n始(H2O)=1∶3时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。CO的选择性=n生成(CO)n生成(COA.图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化B.升高温度，平衡时CO的选择性增大C.一定温度下，增大n(D.一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率答案B课时精练[分值：50分](1~3题，每小题6分，4~7题，每小题8分)1.(2021·江苏，14)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例的NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、生成N2的选择性[2n生成(N下列说法正确的是()A.其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大B.其他条件不变，在175~300℃范围，随温度的升高，出口处N2和氮氧化物的量均不断增大C.催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250℃D.高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂答案D解析NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应，根据勒夏特列原理，升高温度，平衡向逆反应方向移动，氨气的平衡转化率降低，故A错误；根据图像，在175~300℃范围，随温度的升高，N2的选择性降低，即产生氮气的量减少，故B错误；根据图像，温度高于250℃N2的选择性降低，且氨气的转化率变化并不大，浪费能源，故温度应略小于225℃，此时氨气的转化率、氮气的选择性较大，故C错误；氮气对环境无污染，氮的氧化物污染环境，因此高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，故D正确。2.(2025·南京、盐城一模)实现“碳中和”的一种路径是将CO2和H2合成CH3OCH3。其主要反应为反应Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-49.5kJ·mol-1反应Ⅱ.2CH3OH(g)=CH3OCH3(g)+H2O(g)ΔH2=-23.5kJ·mol-1反应Ⅲ.CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH3=+41.2kJ·mol-1若仅考虑上述反应，在1.01×105Pa下，将V(CO2)∶V(H2)=1∶3的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，CH3OCH3和CH3OH的选择性及CO2的转化率随温度的变化如图所示。CH3OCH3的选择性=生成CH3OCH3A.一定温度下，使用高效催化剂可提高CH3OCH3平衡产率B.其他条件不变，260~280℃时，随温度升高生成H2O的量增多C.其他条件不变，260℃时，通入1molCO2，生成0.096molCH3OCH3D.温度高于260℃时，主要是因为反应Ⅲ正向进行程度增大使CH3OCH3的选择性降低答案C解析催化剂不影响化学平衡的移动，因此一定温度下，使用高效催化剂不能提高CH3OCH3的平衡产率，A错误；在260~280℃时，CO2的转化率降低，从O元素守恒来看，H2O中的O来自于CO2，则在260~280℃时，升高温度，随温度升高生成H2O的量减少，B错误；260℃时，CO2的转化率为30%，CH3OCH3的选择性为64%，通入1molCO2，参加反应的CO2的物质的量为1mol×30%=0.3mol，生成CH3OCH3消耗的CO2的物质的量为0.3mol×64%=0.192mol，根据反应关系，生成CH3OCH3的物质的量为0.192mol×12=0.096mol，C正确；温度高于260℃时，CH3OCH3的选择性降低，CH3OH的选择性升高，因为生成CH3OCH3和CH3OH的反应是放热反应，升温使反应Ⅰ、Ⅱ逆向进行，而不是因为反应Ⅲ正向进行程度增大，D3.(2025·淮安一模)在一个容积固定的反应器中，有一可左右滑动的密封隔板，如图1所示，两侧分别进行：反应Ⅰ：H2(g)+I2(g)⥬2HI(g)反应Ⅱ：2SO2(g)+O2(g)⥬2SO3(g)各物质的起始加入量：H2、I2和HI均为4.0mol，O2为6.5mol，SO3为2.0mol，设SO2为xmol。当x在一定范围内变化时，均可以通过调节反应器的温度，使两侧反应都达到平衡，并且隔板恰好处于正中位置；反应Ⅱ中SO2与O2起始物质的量之比一定时，不同温度下SO2转化率如图2所示(图中虚线表示相同条件下SO2的平衡转化率随温度的变化)。下列说法不正确的是()A.欲使反应Ⅱ起始时向正反应方向进行，x的最大取值应小于7.0B.反应Ⅱ正反应活化能小于逆反应的活化能C.保持温度不变，T3℃时改变SO2与O2起始物质的量的比值，SO2的转化率可能从a点的值升至b点的值D.在x分别为4.5和5.0这两种情况下，当反应达平衡时，H2的物质的量相等答案D解析反应Ⅰ和Ⅱ两部分温度、体积、压强相同，平衡时，两反应混合气体的总的物质的量相同，反应Ⅰ反应前后气体体积不变，平衡后混合气体的总的物质的量为4.0×3mol=12.0mol，所以反应Ⅱ平衡时混合气体的总的物质的量为12.0mol，设达平衡时O2的消耗量为amol，2SO2(g)+O2(g)⥬2SO3(g)开始/molx6.52.0转化/mol2aa2a平衡/molx-2a6.5-a2.0+2a6.5-a+x-2a+2.0+2a=12，且x-2a>0，即x=3.5+a，x>2a，解得x<7，因此欲使反应Ⅱ起始时向正反应方向进行，x的最大取值应小于7.0，A正确；图2虚线表示相同条件下SO2的平衡转化率随温度的变化，温度越高平衡转化率越低，说明反应Ⅱ是放热反应，因此反应Ⅱ正反应活化能小于逆反应的活化能，B正确；保持温度不变，减小SO2与O2起始物质的量的比值，SO2的转化率增大，可能从a点的值升至b点的值，C正确；两种情况下，反应Ⅱ到达平衡时反应混合物总的物质的量都为12mol，所以这两种情况是在两个不同温度下达到的化学平衡，温度不同，反应达到平衡状态时，H2的物质的量也不同，D错误。4.(2025·江苏新高考基地学校二模)CO2催化加氢合成甲醇过程中发生下列反应：反应Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49.5kJ·mol-1反应Ⅱ：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ·mol-1在0.5MPa条件下，将n(CO2)∶n(H2)=1∶3的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应器，实验测得CO2的转化率、CH3OH的收率与温度的关系如图所示。已知：①CH3OH的选择性=n生成(CH②CH3OH收率=CO2的转化率×CH3OH的选择性。下列说法不正确的是()A.反应：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)ΔH=-90.7kJ·mol-1B.在210~290℃之间，CH3OH的选择性随着温度升高先增大后减小C.270℃时，CO的收率为14.7%D.为高效生产CH3OH，需研发低温下CO2转化率高和CH3OH选择性高的催化剂答案B解析根据盖斯定律，反应Ⅰ-反应Ⅱ得到目标反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)ΔH=-49.5kJ·mol-1-41.2kJ·mol-1=-90.7kJ·mol-1，A正确；根据CH3OH收率=CO2的转化率×CH3OH的选择性，可得：CH3OH的选择性=CH3OH收率CO2的转化率，在210~290℃之间，CO2的转化率上升幅度大于CH3OH收率，故在210~290℃之间，CH3OH的选择性随着温度升高而减小，B错误；270℃时，CO2的转化率为21%，CH3OH收率6.3%，则CH3OH的选择性=CH3OH收率CO2的转化率=6.3%21%=30%，CO的收率=21%×(1-30%)=14.7%，C正确；反应Ⅰ放热，低温利于CO2转化为CH3OH，5.(2025·苏州期中摸底)NiO⁃In2O3可协同催化CO2的氢化，体系中涉及以下两个反应：反应1：CO2(g)+3H2(g)⥬CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-49.3kJ·mol-1反应2：CO2(g)+H2(g)⥬CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ·mol-1将一定比例的CO2、H2以一定流速通过催化剂，在一定温度下反应，CO2的转化率、CH3OH或CO的选择性[n生成(CH3OH或CO)n转化A.反应2H2(g)+CO(g)⥬CH3OH(g)ΔH=+90.5kJ·mol-1B.曲线Y表示CO2的转化率随催化剂中NiO的质量分数的变化C.其他条件不变，催化剂中NiO的质量分数为1%时，CH3OH的产率最高D.其他条件不变，NiO的质量分数从25%增加到50%，CH3OH的平衡选择性降低答案B解析A项，根据盖斯定律，反应1-反应2得：2H2(g)+CO(g)⥬CH3OH(g)ΔH=ΔH1-ΔH2=-90.5kJ·mol-1，错误；B项，CH3OH的选择性与CO的选择性之和为100%，由图可知，CO的选择性曲线与CH3OH的选择性曲线关于50%这条水平线对称，则曲线X表示CO的选择性，那么曲线Y表示CO2的转化率随催化剂中NiO的质量分数的变化，正确；C项，由图可知，NiO质量分数为1%时，CH3OH的选择性最高，但CO2转化率不是最高，则CH3OH的产率不是最高，错误；D项，催化剂能加快反应速率，但不影响平衡，因此NiO的质量分数从25%增加50%，CH3OH的平衡选择性不变，错误。6.(2024·南京金陵中学模拟预测)二氧化碳加氢合成二甲醚包括三个相互关联的反应过程：反应Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)⥬CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-49.01kJ·mol-1反应Ⅱ：2CH3OH(g)⥬CH3OCH3(g)+H2O(g)ΔH2=-24.52kJ·mol-1反应Ⅲ：CO2(g)+H2(g)⥬CO(g)+H2O(g)ΔH3=+41.17kJ·mol-1在压强30MPa，n(H2)n(CO2)=4，不同温度下CO2的平衡转化率、CO的选择性和CH3OCH3的选择性如图所示(下列说法正确的是()A.曲线A表示CH3OCH3的选择性B.300℃时，生成CH3OCH3的CO2平衡转化率为3%C.220~240℃温度范围，升高温度，n(D.为同时提高CO2的平衡转化率和CH3OH的选择性，应选择低温、高压的反应条件答案D解析由盖斯定律可知，反应Ⅰ×2+反应Ⅱ得到反应2CO2(g)+6H2(g)⥬CH3OCH3(g)+3H2O(g)ΔH=-122.54kJ·mol-1，升高温度，平衡向逆反应方向移动，二甲醚的选择性减小，反应Ⅲ为吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，一氧化碳的选择性增大，则曲线A表示一氧化碳的选择性，曲线B表示二氧化碳的平衡转化率，曲线C表示二