【《微胶囊的国内外研究现状文献综述》7700字】

微胶囊的国内外研究现状文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u31738微胶囊的国内外研究现状文献综述 188021.1微胶囊壁材研究概况 654121.2微胶囊物理自修复体系 9134041.3胶粘剂的分类 11132911.4封装方式及材料 124742参考文献 13微胶囊自修复混凝土是一种新型的自修复材料，他的基本原理和中空管自修复体系类似，是把修复材料存储在微胶囊内部，在外界环境刺激下（例如裂缝作用）是内部的囊芯材料释放出来从而起到修复作用。跟中空管不同的是，由于微胶囊是一种球形的载体，它可以全方位无死角的与潜在损伤接触（如裂缝）这样可以提高触发的成功率，另外胶囊的尺寸可以根据研究需要进行设计满足不同的要求，所以把修复剂放入微胶囊中是其中一种最好的包裹手段[4,5]。但是，运作这种技术还需克服一些关键的问题：1.修复材料必须完好无损的成功的包裹进胶囊里面[6]；2.胶囊的几何形貌和囊壁的粗糙程度3.胶囊必须在混凝土搅拌过程中不会损坏并且和水泥基材料形成很好的粘结效果；4.在没有收到损伤时，胶囊需长期稳定的保存在混凝土内部[7]。目前针对混凝土耐久性问题面临的两个主要目标：裂缝开裂和混凝土钢筋锈蚀，微胶囊自修复体系则相应的分成了物理修复和化学修复两大分支。物理自修复主要针对混凝土内部裂缝的智能检测和对其进行及时的修复。而化学自修复主要针对混凝土内部化学环境进行一个智能的平衡调节，进而对混凝土内部钢筋的智能阻锈。表1-1、表1-2为国内外对自修复水泥材料的微胶囊的综述和微胶囊自修复混凝土的制备及其自修复与力学性能研究表，以此作为参考，对本实验的设计提供选材方向及理论基础。表1-1用于自修复水泥材料的微胶囊的综述[49]Table2-1Asummaryofmicrocapsulesusedinself-healingcementitiousmaterials.[49]生产方法壁材芯材粒径水泥添加量（％）与水泥基体的相容性自我修复性能UFPU/UFPUreaPUPSPFMF环氧树脂SSDCPD硝酸钙硝酸钙MMA环氧胶SSMMACS环氧树脂N/A环氧树脂≈166100–250≈122132，180，230≈122150,205,24381–701289–987<100≈70≈1.9≈100≈130≈0.330–6060–120100–15050–60010–10003,6,92,4,6,83,6,90，2，4，6，80,3,6,90,3,60.5,1,2.5,50.250.25,0.5,1,20.5,0.75,1,1.25N/A1,2,40.8N/A1,51.5（具体）0–241,2,4抗压强度抗折强度（>3％↓）抗压强度（25％↓）孔隙度（↑）抗压强度（↓）抗压强度(5–25%↓)抗压强度（1–14.5％↓）孔结构参数（↑）Cl−扩散（↑）微胶囊含量增加>3％和大小E(15%↓)抗压强度（↓）表面电阻率（0.25wt％↓）抗压强度（10％↓）抗折强度（17％↓）N/AN/A抗压强度（↓）抗折强度（20％↑）水化热（峰值的28％↓）粘度（47％↑）N/A抗折强度（↑）粘度（16％↑）抗压强度（-）N/A抗压强度（32％↓）N/A抗压强度（↑）抗折强度（↑）氯离子渗透率（↓）裂纹愈合率（21–46％）机械恢复率（13％↑）Cl−扩散（20％↓）N/A抗压强度(5–25%↓)抗压强度（1–14.5％↓）孔结构参数（↓）Cl−扩散（30％↓）孔隙率（↓）刚度（11％↑）Stiffness(30%↑)弹性模量（↑）N/AN/A抗折强度（↑）损坏指数（声发射）（↓）毛细吸收（45％↓）N/A抗折强度（18％↑）透气度（30％↓）抗压强度（↑）抗折强度（↑）断裂能（↑）吸水率（↓）断裂能（↑）抗折强度（↑）表1-2微胶囊自修复混凝土的制备及其自修复与力学性能研究Table1-2Preparationofself-healingconcretewithmicrocapsuleanditsself-healingandmechanicalproperties生产方法壁材芯材粒径占水泥掺量（％）与水泥基体的相容性自我修复性能溶胶凝胶复杂凝聚挤压挤出/光聚合喷雾干燥微流体/光聚合化学触发乳化液聚合挤压M二氧化硅阿拉伯胶/明胶海藻酸盐改性藻酸盐PVA丙烯酸酯PSEC海藻酸盐细菌孢子环氧胶MMA油状SS乳液细菌孢子细菌孢子CSA颗粒水油状CS,SS,SFCHMFPAg+1–55–180≈3.5290–700≈100020–100≈500≈8880–120400–1200300–700100–7002400–25001,2,3,4,5N/A5,10N/A0.8,1.6,2.3,3.1,4.6,5,6N/A0.5,11010N/AN/AN/A0,3,510抗压强（15–34％↓）拉伸强度（↓）设定时间（↑）吸水率（48％↓）裂缝愈合（48–80％↑）磁导率（↓）N/A抗压强度（6–30％↓）抗折强度（15–55％↓）孔隙率（–）吸附系数（↓）N/A（>1.6wt％时为17–27％↓），抗折强度（↑）断裂韧性（23％↑）N/A抗压强度（16.2-23.4％↓）拉伸强度（15.6–30％↓）长度变化测试（–）N/AN/AN/AN/AN/AN/A裂缝愈合（48–80％↑）磁导率（↓）N/A吸附系数（↓）N/AN/AN/A动态弹性模量（90％↑）水通过测试（↓）N/AN/ApH响应释放pH响应释放钝化稳定（↑）pH响应释放腐蚀率（↓）Cl−触发结合腐蚀抑制（表中缩写含义如下，CH：氢氧化钙、CS：硅胶、CSA：硫铝酸钙、DCPD：二环戊二烯、EC：乙烯纤维素、M：三聚氰胺、MF：三聚氰胺甲醛、MFP：单氟磷酸盐、F：苯酚甲醛、PS：聚苯乙烯、PU：聚氨酯、PUrea：聚脲、PVA：聚乙烯醇、SF：氟磷酸钠、SS：硅酸钠、UF：脲醛）1.1微胶囊壁材研究概况微胶囊壁材对自修复系统的意义主要有两个方面:一是保护自修复材料(囊芯材料)在混凝土成型时不被消耗掉;二是承担微胶囊自修复系统的自修复触发机制，当裂缝出现时，囊壁材料会破裂或“消失”，从而释放内部修复材料使其修复裂缝［29—30］。目前应用于自修复微胶囊的壁材须具备良好的成膜性能、对芯材的保护能力和混凝土开裂触发并释放修复剂的能力。但是对于不同类型的芯材，壁材也需要具备更复杂的功能，对于芯材是通过物理粘结作用(环氧树脂等胶粘剂)修复裂缝的微胶囊，其壁材不仅要在成型时对芯材具备保护能力，成型后也要对芯材具备保护能力，仅在裂缝出现后壁材破裂，触发修复机制［31］。对于芯材是结晶类材料的微胶囊，其壁材可以仅在混凝土成型时具备对芯材的保护能力［32］。自修复微胶囊的触发机制是实现混凝土裂缝自修复的关键，是自修复过程中智能化的体现。微胶囊壁材须对混凝土裂缝出现前后的物理化学环境变化具备较高的敏感性，并产生破裂、自溶等反应，从而释放修复剂，实现“自”修复。因此壁材的选择对自修复系统的修复效率至关重要。目前针对混凝土自修复微胶囊壁材的研究，从触发原理角度主要分为基于物理触发原理和化学触发原理的囊壁。其中基于物理触发原理的微胶囊研究起步较早，制备技术成熟，触发机制简单，但是存在触发效率低等弊端。因此基于化学触发原理的囊壁材料逐渐得到众多学者的重视。（1）物理触发原理的微胶囊壁材目前大部分混凝土微胶囊技术采用的都是基于物理触发原理的壁材。物理触发指的是在裂缝触发微胶囊释放修复剂的过程中，囊壁材料仅发生物理变化，其触发机理主要有:胶囊内部增压、囊壁融化、改变孔隙率、机械降解等［33］。目前在混凝土自修复中应用的物理触发方式主要有力学破裂触发、温度触发和光触发。力学破裂触发混凝土自修复微胶囊力学破裂触发是目前应用最为广泛的触发原理。基于力学破裂触发的囊壁需要在混凝土成型时和成型后均对囊芯材料具备保护作用，在裂缝开展后囊壁材料需要及时破裂，触发修复过程如图1所示［34］。囊壁材料需具备以下性质:(1)良好的化学稳定性，能够在碱性条件下长期贮存;(2)良好的力学性能，微胶囊在混凝土搅拌时不能破裂，掺入后不能对混凝土本身强度等性能产生较大影响，因此囊壁材料的强度不能太低;微胶囊在裂缝开展时需破裂，因此囊壁材料的强度和弹性模量不能太高。常用的微胶囊壁材主要有脲醛树脂、聚氨酯、硅胶等［35-36］。力学破裂型微胶囊触发机理简单，可选囊壁材料较多，相关胶囊制备技术成熟，此类微胶囊研究最为广泛。但是力学触发微胶囊也存在很多缺点，微胶囊直径和壁材的强度、弹性模量、厚度等因素对触发效率和混凝土本身性能的影响等问题都需要进一步研究，目前关于力学触发微胶囊壁材的研究多集中于此类问题［37］。温度触发微胶囊的温度触发原理基于囊壁材料相变转换，通常需要外部温度变化来实现。微胶囊形状也多为纤维管或实心颗粒，自修复触发过程也需要对混凝土基体进行加热使囊壁材料(蜡、EVA热熔胶等)［38-39］熔化，从而实现混凝土的自修复。对混凝土基体进行加热这一条件，致使温度触发型微胶囊只能停留在试验室的研究阶段，无法在工程上大规模应用，这是因为一方面无法在工程上对大体积混凝土进行加热;另一方面，对混凝土加热会影响其本身的性能。从现有研究成果来看，温度触发型微胶囊壁材的应用存在很大的局限，不是壁材未来的研究重点。光触发光线是混凝土裂缝引起的变量之一，可以作为微胶囊触发的方式。应用较为广泛的光触发修复材料是紫外线固化剂，将固化剂用不透明囊壁材料封装并埋入混凝土基体中，当裂缝出现导致胶囊破裂，修复剂流出胶囊并在光照下迅速固化，修复裂缝［40］。实质上，胶囊的破损依旧是通过力学触发破裂，仅仅是内部修复剂通过紫外线固化来实现光触发机制，仅靠光线降解的壁材目前在混凝土自修复中还没有得到应用。对于混凝土内部裂缝，光线无法进入，其触发便无法实现，光触发微胶囊在此方面具有较大的局限性[41]。（2）化学触发原理的微胶囊壁材在混凝土裂缝开展后，微胶囊所处环境发生变化，水分、空气、离子等因素的介入使囊壁材料发生化学反应具备条件。囊壁化学触发机理主要有:壁材的转换反应、交联键的裂解、解聚反应等。目前在混凝土自修复中应用的化学触发方式主要有pH触发和离子触发。pH触发目前常见的pH触发壁材的触发原理主要有两种:①壁材在碱性环境中逐渐降解或溶解，在混凝土成型时被消耗，起缓释剂的作用;其囊芯材料为硅酸钠等粉状修复剂，在囊壁材料缓慢溶解后长期贮存在混凝土基体中，待裂缝开展后囊芯材料才会通过水的触发对裂缝进行修复。②壁材在碱性环境中可以保持其化学稳定性，随着pH值降低，壁材逐渐降解。离子触发离子触发型微胶囊的设计是为了解决氯离子对混凝土内部钢筋的腐蚀问题，通常采取胶囊封装钢筋缓蚀剂以缓解混凝土开裂钢筋锈蚀问题。最常用的囊壁材料为高分子聚合物配体与金属离子配位化合物，其中金属离子与外界离子反应生成沉淀或可溶络合物，改变胶囊孔隙率从而释放芯材。离子触发型微胶囊与pH值触发型微胶囊一样，其触发过程不依赖裂纹，混凝土基体孔隙通道导致的变化便可触发胶囊对混凝土进行修复。其触发机制更智能，触发效率相较于传统力学触发更为高效。不同于其他触发方式，离子触发需在水溶液中进行，即水对触发机制至关重要，沿海地区混凝土结构氯盐腐蚀严重[42]，这也符合其研发初衷，但是对于混凝土基体内部微胶囊，孔隙溶液中离子浓度对触发效率的影响、囊壁厚度对离子触发效率影响等问题还有待进一步研究。1.2微胶囊物理自修复体系微胶囊的物理自修复混凝土材料的工作原理是把修复剂储存在微胶囊内部。当胶囊被外界产生的裂缝破坏了，微胶囊的内部愈合剂就会释放出来和相应的反应材料作用形成愈合产物把损伤的区域修复。目前针对这一修复机制的基本是分为4种形式[8]：1.囊芯修复剂发生反应基于外界环境作用，例如水、空气或者温度；2.囊芯修复剂与混凝土内部的材料发生反应，生成修复产物；3.囊芯修复剂流出后和混凝土内部预掺的材料反应，生成修复产物；4.两种微胶囊流出的修复剂进行反应，把裂缝填补。如图1-1（A），这种形式的物理修复体系研究多采用的是的是以氰基丙烯酸盐粘合剂作为囊芯修复材料，微胶囊在裂缝作用下破裂使微胶囊内部的修复剂流出把裂缝填补[9,10]。第二种修复形式如图1-1（B），该种物理修复体系是Huang和Ye等人尝试以硅酸钠溶液为囊芯修复材料。在微被裂缝破坏时，微胶囊破裂使其内部的硅酸钠溶液流到裂缝处与氢氧化钙发生反应形成水化硅酸钙产物，用该产物填补裂缝。对于图1-1（C）所示的第三种形式的物理修复体系，S.R.White等[11]在《自然》杂志中发表的研究是目前最被广泛认可和学习的。在此研究中是以环戊二烯二聚体为囊芯材料，并在水泥基材料中预先埋入固化剂，当微胶囊被破坏时，其内部的修复剂流出，此时芯材与固化剂发生固化反应将裂缝填补。在其他的微胶囊研究中，也有很多研究人员，例如Cailleux[12]和Wang[13]取得一定的实验成果。最后，对于如图1-1（D）所示第四种物理修复体系，不同于前三种体系，在第四种体系内部包含了两种或者以上的胶囊，它们包含着不同的修复材料。当混凝土内部产生裂缝时，两种或多种微胶囊同时破裂，两种或多种芯材流出，芯材之间互相反应，对混凝土起到修复作用。Mihashi等人尝试用脲醛作为囊壁材料包裹双组份的环氧树脂。但是，结果表明该体系起到的效果不佳，主要是因为流入到裂缝的修复剂的量不足。所以，对该体系的研究也陷入了较大的瓶颈。目前，虽然很多研究人员对微胶囊物理自修复体系已经做了许多研究，也取得了很多有价值的成果，但是，对于整个体系的研究还存在一些需要克服的问题。如：1）该体系在水泥基材料内部对于裂缝的修复机理和修复过程还没有能够被直接和全面的研究。到目前为止，针对裂缝的修复机理和修复过程普遍是通过间接的手段，例如力学性能测试，渗透性能测试或者孔隙体积变化测试。无法对整个修复的机理，从裂缝产生，微胶囊触发，裂缝修复的整个过程做到直观的表征；2）对修复结果的表征也过于粗糙并无法直接获取该体系对样品内部裂缝的修复效果。通常来说，对于裂缝的修复效果都是通过力学的提高或者抗渗性能的提高来间接的表征。但是，这样的间接表征显得过于粗糙也不够精确。微胶囊化学自修复体系：基于微胶囊的化学自修复混凝土材料是通过调节混凝土内部的化学环境来对钢筋进行保护。首先，具有化学调节作用的修复剂储存在具有化学敏感的囊壁中。当外界有害离子（例如氯离子或者碳酸根离子）进入混凝土内部接触到囊壁时，囊壁自动开启释放功能，把囊芯材料（例如缓蚀剂单氟磷酸钠）释放出来，起到化学调节的功能。微胶囊化学自修复体系是Dong和Xing等近几年提出来的一种新型混凝土自修复体系。基于钢筋缓蚀理论（研究表明钢筋的锈蚀与[Cl-]/[OH-]有关，当该比值高于一定值的时候钢筋容易发生锈蚀），Dong和Xing等把氢氧化钙作为囊芯修复材料，并用乙基纤维素作为囊壁材料合成化学修复的微胶囊。目前，该研究主要是基于模拟混凝土孔溶液的环境并借助电化学方法进行测试，结果表明该修复体系对钢筋的缓蚀起到了明显的效果[14,15]。虽然，对于微胶囊化学自修复体系的研究已经有了初步的探索，但是目前只是停留在模拟混凝土孔溶液的环境中，与实际的混凝土环境还存在一定差异。所以，对于该体系进一步的探究是非常有必要的。如：模拟孔溶液与实际环境存在一定差异，需要在真实混凝土环境中对该体系进行研究；借助于电化学方法对修复效果进行表征，过于单一并且只能够得到间接的电化学结果，无法得到直接直观的钢筋阻锈效果；微胶囊的释放过程和释放形式也没有得到清晰的结果，这也需要进行进一步的研究。微胶囊修复的主要做法是在混凝土中植入含胶粘剂的微胶囊等，当基体材料出现裂纹时，在荷载作用下裂纹扩展穿破微胶囊，承载修复剂的载体被拉裂，胶粘剂在毛细作用下流出，胶粘剂在裂纹中的硬化可以将裂纹的断面连接起来以实现裂纹自修复。图1-1微胶囊的物理自修复机制Fig1-1Physicalself-healingmechanismofmicrocapsules1.3胶粘剂的分类胶粘剂的种类很多，在此就比较常用的几类胶粘剂进行介绍，主要有环氧基树脂、甲基丙烯酸甲酯以及氰基丙烯酸盐。环氧基树脂经常被用作自修复材料以修复水泥混凝土裂缝，首先需要将多组分或单组份的环氧树脂封装并植入混凝土中。Mihashi等人研究了双组份的环氧树脂对混凝土的自修复功能，当裂缝拉断微胶囊时，两个组分的环氧树脂流出并发生混合，继而相互反应、硬化以修补裂缝。但存在的问题是两个组分的环氧树脂释放出来的比例不好控制，无法达到最优的混合比[16,17]。由此可见，单组份的环氧基树脂更具有优势。Thao等人研究了一种单组份环氧树脂对裂缝的自修复作用，一旦环氧树脂被释放进裂缝中与空气接触，其自身发生硬化并最终修复裂缝[18,19]。甲基丙烯酸甲酯（MMA）是另一种具有双组份或多组分的胶粘剂，在混凝土修复中用的比较多。Yang等人研究了微胶囊封装MMA和三乙基硼（TEB）对裂缝的修复[20]。Dry等人对三组分的MMA进行了混凝土自修复研究[21]。与环氧基树脂相比，MMA具有较低的粘性，因此组分之间的混合效果更好，然而低粘性也容易造成MMA不在裂缝面上停留而直接流出，降低自修复的效果。在此情况下，具有高粘性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）成为了MMA的替代品[22,23。氰基丙烯酸盐粘合剂是一种单组份胶粘剂，其自身低的粘附性使其能够渗透进混凝土基质，接触空气短时间内很快硬化，进而紧密地连接裂缝面，因此是比较常用的胶粘剂选择。Dry等人对加入此类胶粘剂之后渗透性的改善等性能进行了研究[24,25]。习志臻等人[26]研究了丙烯酸酯等胶粘剂对水泥砂浆的自修复性能。1.4封装方式及材料到目前为止，对修复剂的封装主要有两大方法，一种是将胶粘剂封装进具有脆性的微胶囊或中空纤维中，比较常用的封装材料有玻璃[18,26]、PMMA[22]等。当出现裂缝微胶囊被拉断，修复剂释放达到修复目的[22]。采用这一方法，可以将液态的修复剂封装并植入混凝土材料中，同样也可以将细菌孢子或者矿物掺合料封装，使其在混凝土出现裂缝的时候再发生效力，以达到裂缝自修复的目的。目前这一方法在食品及制药行业已比较成熟，可以为修复剂的封装提供借鉴。另一种方法的灵感在于对人体血管系统的模拟，在水泥混凝土中植入类似人体血管系统的输送系统，当某一部位出现裂缝，这一系统就会通过将修复剂输送至裂缝处达到裂缝修复的目的。Dry等人在混凝土中植入许多管道来模拟血管系统，并证明了这种方法对裂缝修复是有利的[27]。Schlangen等通过多孔混凝土来达到植入血管系统的效果，基于多孔混凝土中的孔隙具有很高的连通性[28]。目前，研究多集中在采用微胶囊进行混凝土自修复方面，而采用血管系统本身比较复杂，而且在混凝土中很难植入，所以目前仍处于理论探索阶段。综上所述，虽然微胶囊自修复体系（物理修复和化学修复）已经被研究和开发了近二十多年，从最初概念化的设想，到后来的实际性材料的研发，都发生的很多突破性的成果。但是，对于微胶囊物理修复体系而言，真正意义上的对于混凝土裂缝触发机理，裂缝修复过程的全方位跟踪的研究还很缺乏。而对于微胶囊化学修复体系而言，该体系处于萌发的阶段，目前的测试还是基于模拟孔溶液的环境，与实际环境存在差异，所以对于该体系在真实混凝土环境中的修复过程的研究是非常有必要的。本实验采用脲醛树脂作为囊壁，环氧树脂为芯材生产微胶囊，将微胶囊预埋在混凝土基体中，对混凝土施加预应力，检测修复效果。参考文献韩路路,毕良武,赵振东,等.微胶囊的制备方法研究进展[J].生物质化学工程,2011,45(3):41-46.林书乐,王坤.微胶囊技术新进展[J].高分子材料科学与工程,2012,28(5):179-182.杨小兰,袁娅,谭玉荣,等.纳米微胶囊技术在功能食品中的应用研究进展[J].食品科学,2013,34(21):359-368.YangZ,HollarJ,HeX,ShiX.Aself-healingcementitiouscompositeusing-oilcore/silicagelshellmicrocapsules[J].CementandConcreteComposites.2011;33(4):506-12.WhiteSR,SottosNR,GeubellePH,MooreJS,KesslerMR,SriramSR,etal.Autonomichealingofpolymercomposites[J].Nature.2001;409(6822):794-7.HilloulinB,VanTittelboomK,GruyaertE,DeBelieN,LoukiliA.Designofpolymericcapsulesforself-healingconcrete[J].CementandConcreteComposites.2015;55:298-307.WangJY,SoensH,VerstraeteW,DeBelieN.Self-healingconcretebyuseofmicroencapsulatedbacterialspores[J].CementandConcreteResearch.2014;56:139-52.VanTittelboomK,DeBelieN.Self-HealinginCementitiousMaterials—AReview[J].Materials.2013;6(6):2182.JosephC,JeffersonAD,CanoniMB.Issuesrelatingtotheautonomichealingofcementitiousmaterials[C].InProceedingsof1stInternationalConferenceonSelfHealingMaterials.NoordwijkaanZee,TheNetherlans.18-20April,2007.VanTittelboomK,DeBelieN.Self-healingconcrete:suitabilityofdifferenthealingagents[J].InternationalJournalof3R'S.2010;1(1):12-21.WhiteSR,SottosNR,GeubellePH,MooreJS,KesslerMR,SriramSR,etal.Autonomichealingofpolymercomposites[J].Nature.2001;409(6822):794-7.CailleuxE,PolletV.Investigationsonthedevelopmentofself-healingpropertiesinprotectivecoatingforconcreteandrepairmortars[C].InProceedingsof2ndInternationalConferenceonSelf-HealingMaterials.Chicago,USA,28June-1July2009.WangJ,DeBelieN,VerstraeteW.Diatomaceousearthasaprotectivevehicleforbacteriaappliedforself-healingconcrete[J].Journalofindustralmicrobiology&biotechnology.2012;39:567-77.DongB,WangY,FangG,HanN,XingF,LuY.Smartreleasingbehaviorofachemicalself-healingmicrocapsuleinthestimulatedconcreteporesolution[J].CementandConcreteComposites.2015;56(0):46-50.DongB,WangY,DingW,LiS,HanN,XingF,etal.Electrochemicalimpedancestudyonsteelcorrosioninthesimulatedconcretesystemwithanovelself-healingmicrocapsule[J].ConstructionandBuildingMaterials.2014;56(0):1-6.MihashiH.,