半导体化学分析课件

半導體化學分析

半導體材料導電性能：電阻率＞109Ω-cm絕緣體

10-4—109

Ω-cm半導體＜10-4

Ω-cm

導體禁帶寬度Eg：金剛石5.47evSi1.107evGe0.67ev施主雜質（n型矽材料）：P、As、Sb、Bi受主雜質（p型矽材料）：B、Al、Ga、In半導體材料的種類元素半導體Si，Ge，其中Si已被廣泛地用來製造器件，數字和線性積體電路，以及大規模積體電路二元化合物半導體材料GaAs，可作電晶體，場效應管等。三元化合物半導體材料GaAsAl，GaAsP，可作發光材料固溶體半導體GaAs-GaP作發光二極體材料，Sb2Te3-Bi2Te3可作溫差材料。玻璃半導體-----非晶體材料，著重於開關效應和記憶效應研究有機半導體----含∏電子的一類芳香族化合物半導體，如萘，蒽，芘，酞菁及其金屬衍生物，聚丙烯氰等。可作轉換器件。矽半導體Si的物理、化學性質：物理性質：Si的化學性質：高溫下易與Cl2、O2、N2、H2O、C反應

Si+2Cl2------SiCl43Si+2N2-------Si3N4Si+C-------SiCSi+O2------SiO2Si+2H2O------SiO2+2H2不與HCl、H2SO4、HNO3及王水反應，能與HNO3+HF或NaOH反應

Si+4HNO3-----SiO2+4NO2+2H2OSiO2+6HF------H2[SiF6]+H2OSi+2NaOH+H2O------Na2SiO3+2H2能與Cu2+、Pb2+、Ag+、Hg2+等金屬離子發生置換反應

Cu2++Si-----Si4++Cu能溶解在熔融的Al、Au、Ag、Sn、Pb等金屬中，形成合金

矽半導體製造的工序是：矽單晶拉制

單晶錠

單晶襯底

經許多加工製造工序，成為做好積體電路晶片的矽片

測試後切割成單獨的晶片

組裝

封裝

發送。高純多晶矽的製備粗矽制取法：

SiO2(石英石)+3CSiC+CO2SiC+SiO23Si(粗)+2CO溫度：1600-1800℃純度：95-99%主要雜質：Fe,Al,C,B,P,Cu多晶矽製備SiCl4氫還原法SiHCl3氫還原法SiH4熱分解法SiCl4氫還原法

SiCl4

製備：Si(粗)+2Cl2————SiCl4

SiCl4

的物理化學性質（1）無色透明液體，有刺鼻味，有毒。（2）沸點57.6℃，凝固點-70℃，易揮發、易氣化。（3）非極性分子，能溶於非極性或極性小的有機溶劑，如苯，乙醚等。（4）遇水發生劇烈水解。系統需密閉，可用氨水檢漏。

SiCl4+2H2O——4HCl+SiO2

（5）易被氫，鋅還原成Si，即製備多晶矽的方法。

SiCl4+2Zn——Si+ZnCl2SiCl4+2H2——Si+4HCl

450-500℃SiCl4的提純（1）控制氯化溫度：450-500℃

（2）精餾法：利用SiCl4混合液中個化學組沸點不同，選取適當溫度，將SiCl4於其他化學組分分離開來。優點：方法簡單缺點：純度不高（PCl3等雜質沸點相近，難以分離）（3）吸附法：又稱固體吸附法，根據化學鍵的極性來對雜質進行分離。SiCl4滿鍵，為非極性分子，不被吸附。PCl3為極性分子，容易被吸附劑所吸附。常用的吸附劑為活性氧化鋁。純化後的SiCl4可達到六個9。

氫還原：SiCl4+2H2————Si+4HCl1100-1200℃SiHCl3氫還原法SiHCl3

的製備：Si(粗)——————Si粉

Si粉+3HCl(乾燥)————SiHCl3+H2

SiHCl3物理化學性質：常溫下為無色透明液體，沸點31.5℃，凝固點-128.2℃，遇水易水解，遇氧易爆炸和燃燒。比SiCl4更易還原，且被還原時沉積速度快，溫度低。其純化與SiCl4相似。

SiHCl3+2H2O——SiO2+HCl+H24SiHCl3+O2+6H2O——4SiO2+12HCl+2H2純化後，用氫還原

SiHCl3+H2————Si+3HCl優點：SiHCl3沸點低（31.5℃），易於純化，還原速度快，故為目前採用較多的方法。粉碎、研磨250-300℃900-1100℃矽烷（SiH4）熱分解法SiH4的製備：Si粉+2Mg————Mg2Si

Mg2Si+4NH4Cl————SiH4+2MgCl2+4NH3

SiH4的性質：SiH4為無色氣體，沸點-112℃，有毒，遇空氣即自燃、爆炸，遇水水解。需稀釋至3~5%使用（N2或H2稀釋），不常用。

SiH4+2O2——SiO2+2H2OSiH4+NaOH+H2O——Na2SiO3+4H2SiH4的純化有：減壓精餾、吸附、預熱分解。SiH4的熱分解：

SiH4—————Si+H2

800-1000℃NH3-33℃500℃多晶矽製備方法化合物沸點化合物還原或分解反應方法特點比較備註SiCl4氫還原法SiCl457.6℃SiCl4+H21.SiCl4易提純，產品品質較高2.SiCl4不燃燒，不爆炸，生產過程穩定，安全3.沉積速度慢，產率低，H2耗量大。外延生長多晶或單晶廣泛應用SiHCl3氫還原法SiHCl331.5℃SiHCl3+H21.SiHCl3易提純，產品品質高2.沉積速度快，產量高，H2耗量小3.SiHCl3易著火，爆炸，但比SiH4安全。生產多晶矽材料應用最廣SiH4熱分解法SiH4-112℃SiH41.SiH4易提純，不用還原劑，雜質沾汙少，產品品質高2.操作簡便，反應易控制，對設備無腐蝕，反應溫度低，分解效率高，成本低3.SiH4有毒，易燃，易爆，設備要求密封，冷凍，防火，防爆等安全裝置最有發展前途Si+4HCl1100-1180℃Si+3HCl1100℃Si+H2800-900℃多晶矽的提純採用區域提純法，又稱區熔法，它是根據物質的分凝現象來提純的。分凝現象：各處濃度相等的雜質，在晶體逐段熔化和凝固後，固相和液相中的雜質濃度就不再相同。這種雜質濃度重新分佈的現象就稱為分凝現象。分凝係數K0=Cs/ClCs—雜質固相濃度；Cl—雜質液相濃度。K0＞1時，則熔體從頭到尾逐段凝固時，雜質將留在頭部K0＜1時，雜質將留在尾部切去頭尾，得高純度多晶材料。提純後進行質檢：（1）有無氧化現象，應是金屬光澤，若氧化則色澤變暗（2）測純度，純度＞

6-7個9，測量方法為拉制成單晶矽後測電阻率大小，推測純度。

單晶矽拉制

主要有直拉法和懸浮區熔法（1）直拉法：單晶生長必需具備的條件：①必須降到結晶溫度以下（過冷溫度）。②存在一個結晶中心——籽晶。為滿足不同半導體器件對單晶材料導電類型和電阻率的要求，在控制單晶前有意識的摻入微量雜質。摻入Ⅲ族元素雜質，B，Al，Ga，In——P型半導體摻入Ⅴ族元素雜質，P，As，Sb，Bi——N型半導體摻雜形式有：元素摻雜——低電阻合金參雜——高電阻單晶矽拉制過程中清潔處理方法：多晶矽材料用HF:HNO3=1:5~1:7腐蝕液拋光至表面光亮。籽晶先用10~20%NaOH煮沸，除去表面贓物，再用上法。摻雜劑同籽晶處理方法石英坩堝用HF:H2O=1:5~1:7浸泡15分鐘左右。缺點：石英坩堝在高溫下會向熔矽中溶解，使單晶矽中氧和其他雜質含量增加。改進：採用無坩堝懸浮區域熔煉法——懸浮區熔法熔區是依靠熔體的表面張力而懸浮起來，故稱為懸浮區熔法。單晶拉制與襯底製備

提純單晶矽製備籽晶定向物理測試切片研磨倒角腐蝕拋光檢驗襯底晶片多晶矽製備晶片的拋光機械拋光（金剛砂SiC+H2O），慢，易造成結構損傷，很少採用化學拋光.用HNO3+HF、NaOH、Cu2+、Cr2O72-拋光，易出現腐蝕坑

Si+4HNO3-----SiO2+4NO2+2H2OSiO2+6HF------H2[SiF6]+H2OSi+2NaOH+H2O------Na2SiO3+2H2Cu2++Si-----Si4++Cu化學機械拋光.最常用化學機械拋光二氧化矽乳膠拋光：SiO2+NaOH乳膠液PH9-10：PH過高，機械拋光減弱，易出現腐蝕坑；PH過低，拋光效果慢。製備:SiCl4+NaOH——SiO2+NaCl+H2OSiHCl3+NaOH——SiO2+NaCl+H2O+H2

原理：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2PH過高時：2SiO2+NaOH=Na2SiO3+H2OCu2+拋光：

CuCl2：NH4F：H2O=60g:260g:1000mlPH5-6,2CuCl2+6NH4F+Si=(NH4)2[SiF6]+2Cu+4NH4Cl

當PH≧7時，Cu2+形成Cu(NH3)42-,使反應終止因酸度較高，腐蝕較快，故Cu2+拋—水拋—稀HNO3

洗去殘餘CuCr離子拋光（NH4)2Cr2O7：Cr2O3:H2O=1g：3g：100ml3Si+Cr2O72-+28H+=3Si4++4Cr3++14H2O矽片清洗過程

矽片表面`可能的污染：（1）油脂、松香、蠟等有機物質（2）金屬、金屬離子、氧化物以及其他無機化合物（3）灰塵以及其他可溶性物質矽片表面的清洗：（1）有機溶劑（甲苯、丙酮、酒精）——去離子水——鹽酸（或硫酸、硝酸、王水）——去離子水——稀HF酸漂洗——去離子水（2）鹼性H2O2溶液（H2O：H2O2：NH3·H2O=5：1：1，75-80ºC10min)——去離子水——酸性H2O2溶液（H2O：H2O2：HCl=6：1：1)

——去離子水超聲酸性和鹼性過氧化氫清洗液的優點不僅能去除無機雜質，還能去除有機雜質。對重金屬雜質如Au、Cu具有較好的清洗效果可防止和減少Na離子的沾汙清洗液成分易分解和揮發，不會發生對清洗有害的化學反應與濃酸相比，操作安全，使用處理方便。雜質含量

（1）金屬雜質光譜分析

CuFeNiMnNaCZ/ppb≦1≦15≦10≦15≦1FZ/ppb≦0.5≦5≦5≦15≦1

CZ——直拉法，FZ——懸浮區熔法（2）氧、碳含量O（atom/cm3）C（atom/cm3）CZ≦1e18≦5e16FZ≦2e16≦2e16紅外吸附法檢測：Si—O1106cm-1Si—C607cm-1外延在一定條件下，沿著原來的結晶軸方向，生長出一層導電類型，電阻率、厚度和晶格結構、完整性等都符合要求的新單晶層的過程.由於這個單晶層是原來襯底晶面平行向外延伸的結果，所以這個過程稱為外延。外延層可是與襯底相同的單晶層，也可是與襯底不同的單晶層或多晶層。同質外延——外延層結構和性質與襯底材料相同，Si—Si，GaAs—GaAs。異質外延——結構和性質與襯底不同，藍寶石—Si，陶瓷片—Si。根據外延層在器件中製造的作用不同，可分為：正外延——器件製作在外延層上。例如高頻大功率的電晶體。反外延——器件製作在單晶層上，外延層反過來作為起支撐作用的襯底。例如介質隔離積體電路外延生長技術的優點外延生長的晶片，其厚度、電阻率、均勻性、晶格完整性等都能得到較好地控制，重複性較好，從而可提高器件的可靠性。在低電阻率的襯底上，生長一層很薄的高電阻率的外延層，可實現高集電極電壓和低集電極串聯電阻的製作，製作高頻大功率電晶體。可進行選擇性單晶生長，以及積體電路隔離工藝中SiO2、多晶矽生長，為積體電路的發展創造了條件。外延生長

外延生長有氣相沉積和真空沉積二種：

1.真空沉積：在真空條件下，不經過中間化學反應，從含矽的源中直接使矽原子轉移到矽襯底上形成外延層，如電子外延，濺射等。

2.化學氣相沉積（CVD）：利用載氣攜帶含矽的化合物蒸氣到矽片表面，在高溫下進行反應，使得含矽化合物中的矽原子被還原出來，再澱積到矽襯底上，形成外延層。CVD法設備簡單，各種參數比較容易控制，重複性和均勻性都較好。所以目前生產上大多採用此方法。CVD外延生長示意圖

CVD外延生長技術外延生長前先進行氣相拋光，去除矽襯底表面殘留的雜質及晶體損傷層和氧化層。（1）氯化氫氣相拋光：Si（固）+4HCl（氣）——SiCl4+2H2

（1200℃）（2）水汽拋光：Si（固）+H2O——SiO+H2（1230℃）

Si（固）+2H2O——SiO2+2H2

Si（固）+SiO2——2SiO

去除1~2µm損傷層。氫氣攜帶的水汽不能過多，否則不但沒有拋光，反而會將矽片氧化。CVD生長外延層與多晶矽製備類似，有SiCl4氫還原法及SiH4熱分解法。（1）SiCl4氫還原法：SiCl4+2H2——Si+4HCl（1100-1200℃）缺點：副產物多，反應可逆，腐蝕矽片，產生腐蝕坑，高溫會使襯底雜質揮發至外延層，產生“自摻雜”現象。（2）SiH4熱分解法：SiH4——Si+H2（800-900℃）溫度較SiCl4法低，減少襯底及基座對外延層的沾汙，無腐蝕效應。溫度對SiH4熱分解外延生長速度的影響不大，但對外延層品質影響很大，溫度高，自摻雜嚴重，溫度低，晶體完整性差，缺陷多。速度受H2中SiH4濃度的影響。

外延層摻雜：（1）液相摻雜：SiCl4+PCl3，以H2作載氣，因蒸氣壓不同，外延層電阻率難以控制。（2）氣相摻雜：SiCl4+PH3SiCl4+B2H6外延生長SiO2及多晶矽：（1）SiO2生長：通常使用CO2、H2、SiCl4的混合氣體。

CO2+H2——H2O+CO（1150℃）

SiCl4+H2O——SiO2+HCl通過控制CO2的量就可控制H2O的生成量，從而控制SiO2生長速率。（2）多晶矽的生長：SiCl4+H2——Si+HCl

因Si在SiO2上難以成核，即使長上品質也不理想，故工藝中一般先斷SiCl4，通H2，將SiO2轉化為一層薄薄的SiO層

SiO2+H2——SiO+H2O外延氮化矽

SiO2介質膜既是雜質選擇擴散的掩蔽膜，又是器件表面的保護層和鈍化膜。Si3N4是更理想的介質膜，其優點：（1）硬度大，緻密性好。（2）掩蔽能力強，可掩蔽的雜質種類多。（3）化學穩定性好，除HF和熱H3PO4能緩慢腐蝕外，其他酸幾乎不能與之發生作用。（4）介電常數大，導熱性能好，有較強的抗鈉離子能力。Si襯底上直接澱積Si3N4，會在介面產生較大應力，因而Si3N4澱積過程應為Si

SiO2

Si3N4CVD：

H2或N23SiH4+4NH3========Si3N4+12H2

750~900℃

N23SiH4+3N2H4========Si3N4+2NH3+9H2

700~750℃氧化

SiO2

薄膜的用途（1）作為雜質選擇擴散的掩蔽層在SiO2膜中的擴散係數遠小於Si中的擴散係數的元素有：B、P、As、Sb

在SiO2膜中的擴散係數大於Si中的擴散係數的元素有：Ga

（2）保護和鈍化器件表面（3）在積體電路介質隔離中起絕緣隔離層作用以及做電容器的絕緣介質等。SiO2膜的製備方法：（1）熱氧化生長法（2）熱分解澱積法（3）外延生長法（4）濺射法（5）真空蒸發法

熱氧化生長法熱氧化生長法又分為幹氧氧化、水汽氧化、濕氧氧化、氫氧合成氧化和摻氯氧化五種。（1）幹氧氧化

~1000℃Si+O2========SiO2

優點：SiO2膜光潔，緻密，與光刻膠粘潤良好，光刻時不易產生浮膠現象。缺點：氧化速度慢。（2）水汽氧化法

~1000℃Si+2H2O========SiO2+2H2

優點：速度快。缺點：①疏鬆，不致密。②表面有吸附水分子與Si生成的矽烷醇。

H2O+Si-O-Si——2(Si-OH)因此與光刻膠粘潤不好，易產生浮膠。

（3）濕氧氧化法

O2+H2O

可根據幹氧與水汽的比例，調節氧化速度。生產中常用幹氧——濕氧——幹氧的工藝生長SiO2膜，前段生成緻密層，中段加快生長速度，後段使結構緻密，清除Si-OH。

2(Si-OH)+Si-Si

2(Si-O-Si)+H2

（4）氫氧合成法通入高純H2及O2，在高純下合成水汽後，與矽反應生成SiO2層。優點：此法可消除去離子水純度不高或水浴瓶之類的器皿沾汙。（5）摻氯氧化法幹O2+Cl2或幹O2+HCl（3-6%）優點：①HCl可清潔氧化爐管，減少Na+沾汙②Cl-可與金屬離子形成氯化物，高溫揮發除去

③

Cl-可吸引Na+，生成中性NaCl，抑制Na+在SiO2中的漂移可使氧化層可動電荷減少幾倍到幾十倍，提高器件的擊穿電壓。但HCl含量要適宜，過多易造成矽片表面腐蝕。熱分解澱積（氧化薄膜工藝）法本法是利用含矽化合物經過熱分解反應，在晶片表面澱積一層SiO2膜。其特點是：基片本身不參與形成氧化膜反應，而僅僅作為澱積襯片（類似外延生長）。因澱積溫度低，故又稱低溫澱積。常用的矽化合物有（1）烷氧基矽烷和（2）矽烷兩類。（1）烷氧基矽烷烷氧基矽烷——SiO2+氣態有機原子團+SiO+CO2

（750℃）實際常用的矽化合物有矽酸乙酯[Si(OC2H5）4]或乙基三乙氧基矽烷C2H5Si(OC2H5)3720~750℃Si（OC2H5）4————SiO2+H2+CO2+CH4+C2H6+…...

溫度不能高於750℃，否則碳氫化合物分解使碳析出，易在矽片表面積碳。（2）矽烷

300℃SiH4（氣）+2O2（氣）————SiO2（固）+2H2O（汽）此反應中氧含量要高，否則生成易揮發的SiO。矽烷熱分解生成的SiO2層膜均勻性及密度都比有機矽熱分解法高。但SiH4易燃易爆，使用前需用N2稀釋至3%以下。熱分解澱積的特點可在非矽材料上澱積SiO2層，如GaAs、金屬、陶瓷。可澱積較厚的SiO2層，厚度與時間成正比。澱積溫度較低，適於不宜作高溫處理、又需澱積SiO2的器件。

擴散工藝（PN結製作）矽晶體純度很高，不含別的雜質，而且晶體結構很完整，沒有缺陷，這種半導體叫本征半導體。。摻入五價磷原子，雜質磷原子剩餘價電子極易電離，磷原子在矽晶體中起釋放電子的作用，電導率主要由電子決定，這種半導體就叫電子型半導體或n型半導體。摻入三價硼原子，雜質硼原子與第四個矽原子結合處形成空穴，矽原子上的價電子很容易跳到此空穴上，硼原子起接受電子的作用，是受主雜質。摻有受主雜質的半導體其電導率主要由空穴決定，所以這種半導體叫空穴型半導體或p型半導體。在半導體器件生產中，為了材料和器件具有一定的電學性質，總要摻入一定量的雜質擴散雜質的選擇根據半導體的導電類型來選擇擴散雜質。n型矽襯底材料——基區為p型（選擇受主雜質B作為擴散雜質）——發射區為n型（選擇施主雜質P作為發射區的擴散雜質）根據擴散雜質在Si中的擴散速度大小（擴散係數D)來選擇。其原則為選擇發射區擴散雜質的D＞基區擴散雜質的

D，這樣進行發射區擴散時對基區擴散雜質的分佈和擴散深度影響較小。根據擴散雜質在SiO2中的擴散速度大小（擴散係數D)來選擇。Ga的D(SiO2)

＞DSi，SiO2將起不到擴散掩蔽的作用。儘量選擇毒性小、純度高的擴散雜質源。P型雜質：B、Al、GaN型雜質：P、As、SbB擴散雜質源固態源：B2O3和BNB2O3易吸水：B2O3+H2O——H3BO3

故要求澱積前在1000℃下烘乾2hr

由於BN在化學上很穩定，作源使用前須高溫通氧啟動：

BN+O2——B2O3+N2（950-1100℃）

B2O3+Si——B+SiO2

（980℃）液態源：硼酸三甲酯B(OCH3)3，無色透明液體，易水解，室溫下具有較高的蒸氣壓。作源使用時，在室溫或零度下，用純N2代入反應系統。

B(OCH3)3——B2O3+CO2+H2O+C+••••（＞500℃）氣態源：乙硼烷B2H6，易燃，有毒，在空氣中能自燃，易水解。

B2H6+O2——B2O3+H2OB2H6+6H2O——2H3BO3+6H2

B2H6——B+H2

P擴散源固態源：P2O5，磷鈣玻璃（1）P2O5，白色粉末，358.9℃昇華，源溫需控制在200-300℃範圍內。易吸水，難控制。P2O5+H2O——H3PO4

（2）磷鈣玻璃：CaO：P2O5=1：5在900℃焙燒而成玻璃狀物體。澱積溫度與Ca含量有關，Ca越高，澱積溫度越高。當CaO含量為20%，澱積溫度約1000℃。液態源：POCl3，PCl3（外延摻雜）易水解：POCl3+3H2O——H3PO4+3HClPCl3+3H2O——H3PO3+3HClPOCl3：無色透明液體，有毒，室溫下蒸氣壓過高，易在矽片表面出現嚴重合金化現象，作源使用時，須在零度下，用含有適量O2的N2帶入系統。

POCl3+O2——P2O5+Cl2（高溫）

Si+P2O5——P+SiO2

（高溫）

PCl3為無色液體，不穩定，常溫下與氧化合成POCl3：PCl3+O2——POCl3PCl3+H2——P+HCl（外延摻雜）氣態源：PH3，無色，易燃，有劇毒。

PH3——P+H2（450℃）無氧存在時，PH3熱分解產生的P主要吸附在管壁上，不發生擴散。當用含微量O2的N2來稀釋PH3時，在高溫下：

PH3+O2——P2O5+H2OP2O5+Si——P+SiO2

此法重複性較好，生成的氧化層較均勻。固、液、氣三種源的比較氣態源易控制摻雜濃度，系統簡單，重複性好。但氣態源易燃、有毒，須注意安全，使用不多。液態源易水解，須嚴格去水。POCl3、BBr3分解出腐蝕氣體，需通入少量O2，使表面生成一薄層SiO2，以保護Si表面。液態源蒸氣壓隨溫度變化大，須嚴格控制溫度。固態源易吸水，須注意乾燥。擴散方法：

1.平面片狀源擴散法：

2.低溫澱積摻雜氧化層法:正矽酸乙酯[Si(OC2H5）4]+硼酸三甲酯B(OCH3)3或三氯氧磷POCl3

按比例混合，引入反應室進行熱分解。

3.CVD法：SiH4+B2H6或PH3混合氣體，低溫（300-400℃）與O2反應。

4.SiO2乳膠源塗布擴散：將擴散雜質（B、P、As、Sb）及SiO2乳膠（烷氧基矽烷的水解聚合物，能溶於乙醇及醋酸等有機溶劑中，其溶液具有一定的粘度，能與矽片產生很好的粘附）塗布在Si表面上，預烘乾後，在N2下與擴散爐中進行高溫擴散。其他雜質的擴散：（1）As擴散：因As在Si中擴散係數D小，可實現淺結擴散。（2）Al擴散：用在高反壓管的製作工藝中，因它在Si中擴散係數大，可進行深結擴散。（3Sb擴散：用作npn管集電區下擴散一層n+層，即隱埋層。（4）Au擴散：作為複合中心，可降低少數載流子的壽命，改善數字電路的開關速度。

光刻幻燈片8光刻是一種圖形複印和化學腐蝕相結合的精密表面加工技術，目的是在SiO2薄膜或金屬薄膜上刻蝕出與掩膜板完全對應的幾何圖形，以實現選擇性擴散和金屬薄膜佈線的目的。光刻品質好壞直接影響半導體器件的性能和成品率。研究重點是如何提高光刻膠的解析度和光刻精度。光刻流程一般為：塗膠、前烘、曝光、顯影、堅膜、腐蝕、去膠等步驟。

（1）塗膠：要求膠膜均勻，達到預定的厚度，與氧化矽薄膜或金屬薄膜粘附良好，無灰塵、雜物等。淨化工作臺，T20~25℃，濕度＜40%

黃光或紅光照明下，常用的是旋轉法矽片表面保持乾燥：通幹氧或在200℃烘箱中烘30min（2）前烘：放進烘箱進行加熱處理，促使溶劑揮發。60~100℃，10-15min（3）曝光：覆蓋掩膜版，將掩模版圖形與矽片圖形對準套合，進行曝光，（UV、X射線、電子束）保證曝光品質的條件：a.圖形必須嚴格套准；b.膠膜表面與模版必須緊貼；c.曝光時間必須準確控制。（4）顯影：將矽片放入顯影液中，使未感光部分的光刻膠溶掉，留下感光部分，顯現出圖形。注意顯影時間的控制。（5）堅膜（後烘）：以適當溫度烘焙矽片，去除顯影液和水分，使膠膜堅固。140~200℃，20-30min（6）腐蝕氧化層（以上步驟可以反復直道得到理想的結構圖例）（7）去膠:濕法去膠、等離子體去膠、通氧去膠光刻膠

光刻膠一般由感光劑、增感劑、和溶劑組成。光刻膠分為負性膠和正性膠二類。

1.負性膠這種膠在曝光前對某些有機溶劑（丙酮、丁酮、環己酮）是可溶性的，曝光後發生光聚合反應，不溶於有機溶劑。光刻圖形與光刻膠掩模版遮光圖案完全相反。它主要有聚肉桂酸酯類（KPR），聚酯類和聚烴類等。一般KPR膠的配方：聚乙烯醇肉桂酸酯（感光劑）5~10%5-硝基苊（增感劑）0.25~1.0%

環己酮（溶劑）90~95%

感光官能團為肉桂醯，在紫外光照射下發生聚合反應，從線狀結構變為網狀結構。顯影液：丁酮CH3COCH2CH3，溶解未感光部分光刻膠，不能溶解感光部分。聚乙烯醇肉桂酸酯感光原理5—硝基苊一種黃色結晶體，熔點103℃．其結構為2.正性膠在曝光前對某些溶劑不可溶，曝光後可溶，得到與掩模版圖案相同的圖形。主要組成：鄰-疊氮萘醌型化合物（感光劑）苯駢三氮唑（增感劑）乙二醇單一醚或乙酸乙酯或環己酮（溶劑）間-甲酚醛樹脂（提高膠的抗蝕性和粘附性）顯影液為1.5~3%Na3PO4水溶液。正性膠抗鹼性較差，故顯影時間不能太長；耐酸性好，用酸性腐蝕液腐蝕。鄰疊氮萘醌型化合物含有鄰疊氮萘醌基團的化合物幾種進口膠的結構式（美國）201正性光刻膠（國產）曝光原理

正性膠的優點：解析度高，圖形清晰度較負膠好，感光靈敏度比負性膠好，去膠容易。正性膠的缺點是：（1）對於氧化物襯底的粘結性能較差．由於光照後不會產生聚合物的交聯以及對於襯底上極小的凹凸都不會浸入，一般其粘附力不及負性的好．（2）穩定性較差、有效期約為半年．正性膠的抗酸能力雖然較好，但抗堿能力較差，因此當用鹼性的磷酸三鈉水溶液顯影時，顯影時間若過長，則可能把圖形溶掉，因此顯影時必須特別小心，圖形顯出來後，應立即把片子取出放入去離子水中，以防止顯出的圖形被溶解．（3）由於用磷酸三鈉顯影時，鈉離子對片子有沾汙，若沖洗不乾淨會引起片子電學性能變差，因此目前有的單位已改用四甲基氫氧化銨等溶劑作為正性膠的顯影液。濕法腐蝕（A）SiO2膜腐蝕液：HF+NH4F緩衝劑（HF：NH4F：H2O=3：6：10）

SiO2+6HF====H2[SiF6]+H2OHF易穿透抗蝕劑層，不斷從底部鑽蝕，使抗蝕劑膜脫落。

NH4F的作用：

1.控制HF的電離，從而控制溶液PH值，使腐蝕速度減慢、穩定；NH4+與強酸性的H2[SiF6]生成(NH4)2[SiF6]，減少H+濃度，控制酸度。

HF====H++F-

2.與HF形成NH4[HF2]絡合物，減少HF濃度。當HF反應減少時，又能釋放出F-

，使F-濃度保持恒定，保持腐蝕速度基本恒定。

（B）Al層腐蝕液：H3PO4或堿液，但堿液易造成Na+沾汙，少使用。

60~80℃2Al+6H3PO4========2Al（H2PO4）3+3H2

腐蝕液使用過一段時間後，會有AlPO4沉澱生成，故應定期更換腐蝕液。

2Al+2H3PO4====2AlPO4+2H2

幹法腐蝕即等離子體化學腐蝕，它可以防止濕法腐蝕的側向鑽蝕。放電

CF4————CF3*+F*Si3N4+12F*————3SiF4+2N2去膠濕法去膠（a）SiO2層的濕法去膠（1）濃H2SO4煮

去離子沖洗（2）清洗液（NH4OH：H2O2：H2O=1：2：5）煮沸

去離子水沖洗（3）H2O2+濃H2SO4（1：3）浸泡

去離子水沖洗（b）Al層的濕法去膠（1）放入二甲苯或丙酮溶液中浸泡

丙酮棉球擦去（2）放入丙酮中，水浴蒸15min

丙酮棉球擦去（3）乾燥的矽片放入發煙HNO3中浸泡

去離子水迅速沖洗等離子體去膠：通O2，用射頻發生器使之放電產生等離子體，游離氧與光刻膠反應，生成CO2、CO、H2O，由機械泵抽去。操作簡單，去膠效率高，表面乾淨，不用酸堿試劑，成本低，無公害，已逐步推廣使用。通氧氣去膠：矽片放入氧化爐，450-530℃下，通O2（5-10L/min），使光刻膠被氧化成CO2及水，被氧氣流帶出爐外除去。溫度高，限制了其使用。製版流程

繪圖——刻圖——初縮——精縮——母版——複印（複印就是將一種圖形的版片進行充分的印製，如同照相機中把底片印成相片一樣）複印流程：塗膠——前烘——曝光——顯影——堅膜——腐蝕——去膠——老化檢驗掩模版有：超微粒幹版、鉻版（氧化鉻版）和氧化鐵版1.超微粒幹版它由玻璃片基、結合膜、乳膠層和防光暈層組成。防光暈層——防止光線在玻璃上下底面產生反射，產生光暈現象。乳膠層的組成：①明膠：由動物皮骨提煉精製而成的一種膠質，是由許多氨基酸組成的天然高分子，C102H151O39N31其作用：起支撐作用，是乳劑支撐體，使之能塗在片基上，冷卻後成半固體狀態。介質作用，使感光材料AgBr顆粒細保護作用，隔離AgBr顆粒，延長貯存期。②感光劑——鹵化鹽（AgBr）生成方法：AgNO3+KBr====AgBr+KNO3

見光感光原理：2AgBr——2Ag+Br2

③增感劑——頻那金醇，提高感光速度頻那金醇有共軛雙鍵，能游離出電子，僅對Ag+的電子還原，加速AgBr分解。

K為增感劑分子

④防灰劑——KBr或苯駢三氮唑，能與Ag+形成穩定化合物，使之不易電離，防止顯影時一些未被曝光部分的Ag離子被還原，產生灰霧，它是用來穩定AgBr的，與前抵觸，應適量。

AgBr——Ag++Br-

增加Br-，使平衡左移⑤堅膜劑——鉻鉀礬或鉻礬鉻鉀礬或鉻礬中的Cr3+或水合鉻離子Cr(H2O)6能與明膠中氨基酸的羧酸(—COO-)及氨基（—NH2）形成絡合物，使明膠鏈與鏈之間交聯，從而提高乳劑層的機械強度和對熱的穩定性，以防止乳劑層在較高溫度和濕度下發生軟化和粘結，且由於明膠中吸水基氨基酸被束縛了，使乳劑層在水或溶液中的膨脹減小，使乳膠層在顯影、定影、沖洗過程中能保持堅固而不受損傷．⑥NaCl——通常加入NaCl，提高解析度。其原因可能是由於AgCl顆粒比AgBr顆粒更小，從而可提高解析度。顯影液的組成1.還原劑——常用的為對苯二酚和米吐爾（對甲基苯酚），使已感光部分的AgBr還原出金屬Ag，從而使潛像變為可見的影像。其原理為在組成潛影質點的金屬Ag表面，還原劑分子給出電子，潛影質點金屬Ag具有良好的導電性，電子很容易傳遞給附近AgBr中的Ag+，生成的金屬Ag併入Ag質點。2.保護劑——保護還原劑免被溶氧氧化，故加入另一種強還原劑（Na2SO3）與O2反應，消耗顯影液中的氧氣。

2Na2SO3+O2====2Na2SO4

還可與生成的苯醌反應，使苯醌黃色沉澱減少，使對苯二酚還原AgBr的反應能夠繼續向右移動。3.促進劑——NaOH

促進苯二酚電離，加強其還原能力，加快顯影速度，但不宜多，否則顯影能力太強，易引起灰霧，且鹼性太強，易使膠膜起皺、脫落。4.防灰劑——KBr或苯駢三氮唑，又稱穩定劑，防止未感光區AgBr

Ag產生灰霧。與③矛盾，加入要適量。

AgBr——Ag++Br-

增加Br-，使平衡左移。定影液組成定影就是消除經顯影後乳膠層內剩餘的AgBr，使顯影所得的圖像能固定下來。1.絡合劑（Na2S2O3）：與AgBr絡合，去除未感光部分的AgBr。

2Na2S2O3+AgBr（固）==Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr

由於以上反應，Ag+生成可溶性的絡合物，使下麵平衡不斷向右移動，AgBr固體溶解。2.中和劑（醋酸）：中和顯影液中的堿，保護定影液的定影能力。

CH3COOH+NaOH==CH3COONa+H2O

3.保護劑（無水Na2SO3）：保護Na2S2O3不被氧化，也不被醋酸作用。

Na2S2O3與O2及醋酸的作用產生S，沾汙版面：

Na2S2O3+CH3COOH==NaHSO3+CH3COONa+S2Na2S2O3+O2==2Na2SO4+2S

加入Na2SO3後，

Na2SO3+CH3COOH=NaHSO3+CH3COONa2Na2SO3+O2==2Na2SO44.堅膜劑：堅固感光膠膜常用明礬、鋁礬[KAl（SO4）2]、鉻礬[KCr(SO4)2]、甲醛

5.防汙劑（H3BO3）：防止顯影液中的堿中和定影液中的酸，使Al析出沉澱。

6.加速劑（NH4Cl）：與Na2S2O3生成（NH4）2S2O3，加速絡合反應。鉻版、氧化鐵版

在玻璃板上鍍一層Cr或Fe2O3薄膜，流程與光刻類似，在定影後經腐蝕鉻膜的腐蝕：

KMnO4：NaOH：H2O=3：3：1004Cr+6KMnO4=2Cr2O3+3K2MnO4+3MnO2

2Cr2O3+4NaOH=4NaCrO2+2H2O

因生成MnO2

，故後加入25%Na2SO3及幾滴H2SO4MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2O

或採用另一種腐蝕液

Ce(SO4)2

：濃HNO3

：H2O=50：50：50002Cr+6Ce(SO4)2==3Ce2(SO4)3+Cr2(SO4)3

氧化鐵膜的腐蝕用稀HCl或H3PO4

組裝工藝

1.劃片、裂片、鏡檢2.裝片與燒結把劃片後的管芯裝在管座上的一道工序。

PbSnAg,SnSbAg,SnAg,PbAgIn3.內引線焊接將半導體器件晶片上的澱積引線與底座外引線相連接起來的過程就是內引線焊接工藝。

(1)金絲

(2)Al絲（1%Si）4.管線表面塗敷在管芯壓焊後的表面覆蓋一層粘度適中的保護膠，經熱固化後，牢固地緊貼在管芯表面上的工藝，其保護管芯，穩定表面和固定內引線的作用。5.封裝將經過表面塗覆並熱固化後的管芯封入一個特製的管殼內。

(1)玻璃管殼封裝

(2)金屬管殼封裝

(3)陶瓷管殼封裝

(4)塑膠封裝採用高分子合成樹脂，加上配料（如填充料、催化劑、增塑劑、顏料等）主要封裝材料為環氧樹脂和矽酮樹脂。6.氣密性檢漏7.老化、噴漆、列印、包裝濕化學腐蝕Si的腐蝕：HNO3+HF（10：1～2：1）

3Si+HNO3===3SiO2+H2O+NOSiO2+HF===H2[SiF6]+2H2OSiO2的腐蝕：HF+NH4F+H2O（3：6：10）

NH4F的作用：