无机及分析化学(第三版)第4章

化学反应理论第四章沉淀反应石钟乳的形成： 当碳酸钙遇到溶有CO2的水时就会变成可溶性的碳酸氢钙[Ca(HCO3)2] CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2

如果受热或遇压强突然变小时，溶在水中的碳酸氢钙就会分解，重新变成不溶性的碳酸钙沉积下来，同时放出二氧化碳。

Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2↑+H2O

在自然界中不断发生上述反应于是就形成了溶洞中的各种景观。为什么CaCO3不溶于水，而Ca(HCO3)2溶于水？是什么决定物质在水中的溶解能力呢？如何描述物质的溶解能力呢？第一节微溶化合物的溶解度和溶度积溶解(dissolution)：由于水分子和电解质表面的相互作用，使电解质粒子脱离表面以水合离子进入溶液的过程。沉淀(precipitation)：处在溶液中的电解质粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的过程。溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行。当两个过程进行的速度相等时，便建立了沉淀-溶解平衡。一、溶解与沉淀的概念物质在水中的溶解能力——溶解度物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常以100克水中溶解的物质的量（克/100克水）表示。25ºC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；

PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物： >1克微溶物： 0.01~

1克难溶物： <0.01克难溶电解质MmAn的溶解度（s）与其溶液中离子浓度的关系：s（MmAn）=[Mn+]/m=[Am-]/nsmsns溶解度(M)K-----溶度积常数（Ksp，solubilityproductconstant）：

难溶电解质溶解-沉淀平衡的平衡常数，它反应了物质的溶解能力。溶度积常数，简称溶度积，是难溶电解质溶于水形成的水合离子以其平衡浓度的化学计量数为幂的连乘积。

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态平衡。溶解沉淀AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

K=[Ag+][Cl-]

二、溶度积原理Question溶度积和溶解度之间有什么关系？Solution1●与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度。●对于某种难溶电解质，其Ksp只与温度有关，温度一定，Ksp值一定，不论含不含其它离子，而溶解度则不同。●用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。对于某难溶电解质MmAn，其溶解度为s(mol/L)时，则有：

smsns(mol/L)溶解度从而有：Ksp=[Mn+]m

[Am-]n=(ms)m(ns)n

=(m)m(n)n

s(m+n)Solution2溶度积和溶解度之间有什么关系？MmAn(s)mMn++nAm-例1 室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol。

解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1

s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol

=1.35×10-5mol·L-1

②求Ksp

AgCl(s)

Ag++Cl-

饱和平衡浓度

1.35×10-51.35×10-5

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(1.35×10-5)2=1.82×10-10答：AgCl的Ksp为1.82×10-10难溶电解质溶解/沉淀的判断——溶度积规则根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。某难溶电解质溶液中，其离子浓度幂的乘积，称为离子积，用Qsp表示。比如：Ag2CrO4，任意情况下的离子积为：Qsp

=[Ag+]2×[CrO42-]如：将0.2mol/LAgNO3与0.2mol/LNaCl等体积快速混合均匀，则随着反应的进行，其离子积会相应变化：(1)反应进行之前：[Ag+]=0.1mol/L,[Cl-]=0.1mol/L，

Qsp=[Ag+][Cl-]=0.01(2)反应到某一时刻：[Ag+]=0.01mol/L,[Cl-]=0.01mol/L，

Qsp=0.0001(3)反应到平衡时：[Ag+]=1.35×10-5mol/L,[Cl-]=1.35×10-5mol/L， Qsp=1.82×10-10=？Ksp

Qsp：任意条件下，某难溶电解质组成离子的浓度幂的乘积

Ksp：该难溶电解质达到溶解-沉淀平衡时的Qsp溶度积规则示意图①当Qsp

=Ksp，饱和溶液，无沉淀析出，平衡状态；②当Qsp

<Ksp，不饱和溶液，若有固体则发生溶解；③当Qsp

>Ksp，过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。例：等体积的0.2mol/L的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)

Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Qsp=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

会产生沉淀三、影响溶解-沉淀平衡的因素1、同离子效应例：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.82×10-10，s=1.35×10-5mol/L若往AgCl溶液中加NaCl,会发生什么变化？

[Cl-]增加，Ksp不变，则[Ag+]减小，平衡向沉淀方向移动，AgCl溶解度比纯水中减少！相似地,往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠,Zn(Ac)2析出。同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。例：估算AgCl

在0.1mol/LNaCl(aq)中的溶解度s。(纯水中，so=1.35×10-5mol/L)解：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.82×10-10

[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.82×10-10/[0.1]=1.82×10-9mol/Ls=[Ag+]=1.82×10-9mol/L<<1.35×10-5mol/L(小104)盐效应：在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大。（静电吸引使不易沉淀）1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:纯水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。2、盐效应第二节沉淀的生成和溶解

沉淀生成的必要条件：在难溶电解质溶液中，Qsp

>Ksp。

即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。一、沉淀的生成例：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12解：混合后因Ag2CrO4

2Ag++CrO42-

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1，

c(CrO42-)=2×10-3mol·L-1

Qsp=c2(Ag+)×c(CrO42-)

=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9

Qsp>Ksp∴有沉淀析出。

二、分步沉淀如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。实现分步沉淀最简单方法是控制沉淀剂的浓度。例

在0.010mol/L

I-和0.010mol/LCl-的混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少？解：

I-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：

Cl-

沉淀时需要Ag+的相对浓度是：由于生成AgI

沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl

沉淀所需Ag+浓度小得多，所以首先生成AgI

沉淀。当Ag+

浓度为8.3×10-15~1.8×10-8mol·L-1

时,生成AgI

沉淀；当Ag+浓度大于1.8×10-8mol·L-1时,

AgCl

沉淀析出。

当AgCl

刚沉淀时，Ag+浓度为：溶液中I-的相对浓度为:

AgCl开始沉淀时,

I-浓度低于1.0×10-5mol·L-1，已经沉淀完全。三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qsp<Ksp。减小离子浓度的办法有：

1、生成弱电解质由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。2、氧化还原反应

CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)3、生成络合离子

AgCl

(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]Ag+(aq)+2NH3

(aq)=Ag(NH3)2+(aq)

Kf=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2=1.6×107

四、沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的平衡常数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可能的。

PbCrO4(s)（黄色）=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)

加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

K很大，反应很彻底。

BaSO4(s)+CO32–(a