动力电池管理及维护技术（第3版）课件4.锂基电池

动力电池管理及维护技术

第四讲：锂离子动力电池第四讲：锂离子动力电池比亚迪刀片电池是怎么回事？3目录CONTENTS4.1锂离子动力电池概述4.2三元和固态电池4.3锂离子电池性能特点4.4锂离子动力电池应用4.1锂离子动力电池概述20世纪70年代，埃克森公司的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。1982年伊利诺伊理工学院（IllinoisInstituteofTechnology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有可嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆的。1983年，M.Thackeray、J.Goodenough等发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免发生燃烧、爆炸的危险。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极可产生更高的电压。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。1.锂离子电池的发展4.1锂离子动力电池概述1）锂离子电池的优点相对于其他类型电池，锂离子电池具有以下显著优点。2.锂离子电池的优点及分类（5）无记忆效应；（6）环保性高；（7）维护简单。（1）工作电压高；（2）能量密度高；（3）循环寿命长；（4）自放电小；4.1锂离子动力电池概述2）锂离子电池的分类按照电池的外形，可把锂离子电池分为方形、圆柱和软包电池三种。2.锂离子电池的优点及分类方形、圆柱、软包锂电池4.1锂离子动力电池概述按照极片结构，锂离子电池可分层叠式和卷绕式两种，容量较小（一般小于2A·h)的电芯，因其工作中产热量相对较小，从批量操作可行性考虑，基本上采用卷绕式的更多，而大容量电芯，则以层叠式为主。2.锂离子电池的优点及分类卷绕和叠片工艺4.1锂离子动力电池概述

2.锂离子电池的优点及分类4.1锂离子动力电池概述

3.锂离子电池的工作原理4.1锂离子动力电池概述正极反应式：负极反应式：电池反应式：式中，M代表Co、Mn、Ni等金属元素。3.锂离子电池的工作原理4.1锂离子动力电池概述3.锂离子电池的工作原理4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料1）正极材料锂离子二次电池的正极材料是具有能使锂离子较为容易地嵌入和脱嵌，并能同时保持结构稳定的一类化合物——嵌入式化合物。目前，被用来作为电极材料的嵌入式化合物均为过渡金属氧化物。在充放电循环过程中，锂离子会在金属氧化物的电极上进行反复的嵌入和脱嵌反应，因此，金属氧化物结构内氧的排列和其稳定性是电极材料的一个重要指标。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料1）正极材料作为电极材料的金属氧化物，依其空间结构的不同可分为以下三种类型。

4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料

层状钴酸锂结构示意图4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料

4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料

4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料

4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料2）负极材料负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，容量密度高、容量衰减率小、安全性能好是对负极材料的基本要求。目前，应用的负极材料如图所示。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料（1）碳材料。是目前商品化的锂离子电池应用最为广泛的负极材料之一，碳负极材料包括石墨、无定型碳，其中石墨又分为天然石墨、人造石墨和石墨化碳；无定型碳分为硬碳和软碳。石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种材料，其具有完整的层状晶体构造。石墨的层状结构有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂-石墨层间化合物，其理论最大放电容量为372mA·h/g，充放电效率通常为90%以上。锂在石墨中的脱嵌反应主要发生在0~0.25V，具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料（2）氧化物负极材料。氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。前两者虽具有较高的理论比容量，但因从氧化物中置换单质消耗了大量锂而导致巨大的容量损失，抵消了高容量的优点。（3）金属及合金类负极材料。金属锂是最先采用的负极材料，理论比容量为3860mA·h/g。20世纪70年代中期，金属锂在商业电池中得到应用。但因充电时，负极表面会形成枝晶，导致电池短路，于是人们开始寻找一种能替代金属锂的负极材料。合金材料由于具有加工性能好、导电性好等优点，被认为是极有发展潜力的一种负极材料。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料3）电解质材料锂离子电池电解质材料是电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对于电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能至关重要。（1）电解质材料分类液态有机电解质。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须化学稳定性好，尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率(>10-3S/cm)，而且正、负极材料必须是惰性的，不能腐蚀电极。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的主要成分与液态有机电解质基本相同，只是将液态有机电解质吸附在凝胶状的聚合物基质上，因此除了需具备以上条件外，还应具备与电极活性物质之间的黏结性好(所有的溶剂均固定在聚合物基体中，不存在自由的有机溶剂，以保证不发生漏液)、弯曲性能好、力学强度大等特点。固态电解质。使用固态电解质可避免液态电解质漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度可为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料（2）电解质组成以液态有机电解质为例，是由高纯有机溶剂、电解质和必要的添加剂组成的非水液体电解质。有机溶剂。是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。目前研究的有机溶剂种类很多，广泛应用的有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。电解质。作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。功能添加剂。有机电解液中添加少量的某些物质，能显著改善电池的某些性能，这些少量物质称为功能添加剂。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料4）隔膜材料锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。根据隔膜制备工艺的不同，可以把隔膜分为干法隔膜和湿法隔膜。4.1锂离子动力电池概述4.锂离子电池的材料（1）干法隔膜干法生产工艺可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火过程中，获得高结晶度的薄膜。（2）湿法隔膜湿法生产工艺又称相分离法或热致相分离法。湿法生产工艺将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。4.2三元和固态电池1.三元锂离子电池三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物（LiNixCoyMn1-x-yO2）的俗称，这种材料在能量密度、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。三元电池全称为三元聚合物锂电池，由于其优异的电化学性能、较高的能量密度、较低的生产成本正受到研究人员和锂电行业的广泛关注，已经成为我国纯电动乘用车市场的主流电池。4.2三元和固态电池1.三元锂离子电池1）三元材料结构特征及作用机理三元材料可以按照不同比例，由镍、钴、锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式LiNixCoyMn1-x-yO2表示，通常用NCM作为这种材料的简称。目前三元材料常见的配比有NCM333、NCM523、NCM622、NCM811等，数字代表三种元素在正极材料中所占比例，比如NCM811代表的就是镍、钴、锰三种元素所占比例为8∶1∶1。NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）则是将其中的锰元素用铝元素来替代，可在一定程度上改善材料的结构稳定性，也是一种三元材料。4.2三元和固态电池1.三元锂离子电池三元材料常用正负极活性物质及容量密度统计如表所示。活性物质分子式缩写容量密度/(mA·h/g)LFP130～155NCM333155左右NCM523150～190NCM622160～190NCM811190～220NCA>2104.2三元和固态电池1.三元锂离子电池2）高镍含量对三元材料的性能影响不同比例NCM材料的优势不同，Ni表现出高的容量、低的安全性；Co表现出高成本、高稳定性；Mn表现出高安全性、低成本。目前提高动力电池能量密度的重点主要在于提高正极材料容量密度，其中最主流的观点就是提高三元材料的镍含量。镍在三元正极材料中充当活性成分，镍含量越高，可参与电化学反应的电子数越多，材料放电容量密度越高，但镍含量的提高也将对材料的性能造成一系列影响。4.2三元和固态电池1.三元锂离子电池总体来看，三元电池和其他锂电池相比有如表所示的特点。类别钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂锰钴锰酸锂（三元材料）耐过充性不耐耐一般不耐氧化性很强一般弱不强过充极限0.5C/6V3C/10V3C/10V0.5C/6V用作动力电池的安全性很不安全安全性能好安全性能好不安全安全容量1A·h10～30A·h可达100A·h-大功率能力好很好一般-价格昂贵低廉低廉一般4.2三元和固态电池2.固态电池1）固态锂电池概述按照电解质形态的方式命名，固态电池、半固态电池和液态电池，三元电池、磷酸铁锂电池和锰酸锂电池都属于液态电解液锂电池范围。固态电池具有高能量密度、高安全性等特点，但在商业化进程中也面临着制造工艺复杂、成本高等挑战。目前，由于固态电解质的离子电导率较低及其与电极材料的界面相容性问题，固态电池的产业化尚需时日。而半固态电池在一定程度上结合了液态电池和固态电池的性能优势，且半固态电池产业化进程较快，为液态电池向固态电池的过渡提供了可行的路径。4.2三元和固态电池2.固态电池固态、半固态与液态电池使用的材料对比如表所示。材料环节固态电池半固态电池液态电池电解质聚合物、氧化物、硫化物液态+固态电解质（氧化物、聚合物）液态电解质（六氟磷酸锂+有机溶剂），添加新型锂盐负极材料硅基负极、金属锂负极石墨、硅基负极石墨正极材料超高镍、富锂锰基、镍锰酸锂高镍三元、磷酸铁锂三元材料、磷酸铁锂隔膜无需隔膜有隔膜，并涂覆固态电解质材料需要隔膜以避免正负极接触4.2三元和固态电池2.固态电池与半固态电解质锂电池和液态电解质锂电池不同的是，固态锂电池是一种使用固体电极材料和固态电解质材料，不含有任何液体的锂电池，如图所示。主要包括固态锂离子电池和固态金属锂电池，差别在于前者负极不含金属锂，后者负极为金属锂。固态电池结构特征4.2三元和固态电池2.固态电池电解质材料是固态锂电池技术的核心，电解质材料很大程度上决定固态锂电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。目前固态电解质的研究主要集中在三大类材料：聚合物、氧化物和硫化物，如图所示。4.2三元和固态电池2.固态电池2）固态电池特点（1）优点：高安全性能；高能量密度；循环寿命长；工作温度范围宽；生产效率提高；具备柔性优势。（1）缺点：高阻抗、低倍率（核心难题）；成本高。4.2三元和固态电池2.固态电池3）固态电池研发进展为使锂电池具有更高的能量密度和更好的安全性，国外锂离子电池厂商和研究院所在固态锂电池方面开展了大量的研发工作。总体来看，现阶段固态电池量产产品很少，产业化进程仍处于早期，唯一实现动力电池领域量产的Bollore公司产品能量密度仅为100W·h/kg，对比传统锂电池尚未具备竞争优势。4.2三元和固态电池2.固态电池未来，随着产业投入逐渐加大，产品性能提升的步伐也有望加速。当前全球固态电池主要企业及研发机构产品情况如表所示。企业及研究机构负极材料固体电解质正极材料主要性能值Bollore金属锂聚合物LFP、LixV3O8100Wh/kg（量产）丰田+松下石墨、钛酸锂、Li金属硫化物LCO、NCA、LNMO400Wh/kgSEEO金属锂聚合物LFP、NCA300Wh/kgSakti3金属锂、锂合金氧化物未公开1000Wh/L中台湾辉能未公开氧化物未公开目标2020年800Wh/L索尼石墨硫化物NCM500Wh/L4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性从安全、可靠及兼顾充电效率等方面考虑，锂离子电池充电通常采用两段式充电方法：第一阶段为恒流限压；第二阶段为恒压限流。锂离子电池充电的最高限压值根据正极材料的不同也会有一定的差别。锂离子电池基本充放电电压曲线如图所示。对于不同的锂离子电池来说，区别主要有以下两点：①第一阶段恒流值，根据电池正极材料和制作工艺的不同，最佳值存在一定的差别，一般采用的电流范围为(0.2~0.8)C。②不同锂离子电池在恒流时间上存在很大的差别，恒流可充入容量占总体容量的比例也存在很大的差别。4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性1）充电特性的影响因素（1）充电电流对充电特性的影响以额定容量为100A·h的某锂离子电池为例，在SOC=40%恒温20℃的情况下，采用不同充电率充电。4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性随着充电电流的增加，恒流时间逐步减少，恒流可充入容量和能量也逐步减少。以充入放出容量1/2（即SOC=70%）时为标准，所需充电时间随电流的增加而减少，20A（0.2C）所用时间约为80A（0.8C）的1.84倍。4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性（2）放电深度对充电特性的影响在恒温环境（温度20℃），对额定容量100A·h的锂离子电池在不同的SOC，以0.3C恒流限压进行充电，图中曲线从左到右放电容量依次增加。放电充电等容量充电能量充电时间(min)恒流充电容量(A)恒流时间(min)单位容量充电时间(min)等容量充放电效率1032.8513.32581.535.800.7622065.1222.781193.065.930.7543095.8630.911516.0125.030.74240122.0340.121719.0184.280.74050159.0750.3221817.0344.340.74260188.3360.0825222.5454.200.72280249.7680.3531835.67723.980.7284.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性随着放电深度的增加，充电所需时间增加，但平均每单位容量所需的充电时间减少，即充电时间的增加同放电深度不成正比增加。随着放电深度的增加，恒流充电时间所占总充电时间比例增加，恒流充电容量占所需充入容量的比重增加。随着放电深度的增加，等容量充放电效率有所降低，但降低幅度不大。4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性（3）充电温度对充电特性的影响在不同环境温度下对锂离子电池进行充电，以某额定容量200A·h锂离子电池为例，采用恒流限压方式，记录充电终止条件为充电电流（下限为1A）的充电参数。可以看出，随着环境温度的降低，电池的可充入容量明显降低，而充电时间明显增加。4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性2）放电特性的影响因素在放电特性方面，主要讨论不同环境温度下，不同放电率对锂离子电池放电特性的影响。仍以某额定容量200A·h锂离子电池为例，在环境温度20℃情况下，将电池充满电，分别在20℃、0℃、-20℃进行不同放电电流下的放电实验。4.3锂离子电池性能特点1.锂离子电池的充放电特性在室温情况下对电池充电，在不同温度下放电，对电池可放出能量的影响大于对电池可放电容量的影响。在不同温度下，每放电20A·h放出的能量对比如图所示。4.3锂离子电池性能特点2.锂离子电池的安全特性1）锂电池安全问题产生的原因锂离子电池在热冲击、过充电、过放电和短路等滥用情况下，其内部的活性及电解液等组分间将发生化学、电化学反应，产生大量的热量和气体，使得电池内部压力增大，积累到一定程度可导致电池着火，甚至爆炸。其主要原因如下：材料热稳定性制造工艺4.3锂离子电池性能特点2.锂离子电池的安全特性2）提高锂电池安全性的措施从提高锂离子电池的安全性角度出发，可以开展如下工作。（1）使用安全型锂离子电池电解液。（2）提高电极材料的热稳定性。4.3锂离子电池性能特点3.锂离子电池的热特性1）生热机制锂离子电池内部产生的热量主要由4部分组成：反应热、极化热、焦耳热和分解热。反应热表示由于电池内部的化学反应而产生的热量，这部分热量在充电时为负值,放电时为正值。电池的正电极反应表现出比较大的放热效应，同时负电极反应表现出较小的吸热效应，所以综合正负电极反应热效应，最终锂离子电池充放电过程总体呈现放热效应。4.3锂离子电池性能特点3.锂离子电池的热特性2）放电温升特性常温下以0.3C倍率电流充满电，再在常温下分别以0.3C、0.5C和1C倍率放电时，某磷酸铁锂锂离子电池正极柱处的温升曲线，其中放电终止电压为2.5V。可以看出，电池放电电流越大时，正极柱处的温度上升越快，并且温度极值越高。4.3锂离子电池性能特点3.锂离子电池的热特性3）充电温升特性在常温下以0.3C倍率电流放电结束后，再在常温下分别以0.3C、0.5C和1C倍率恒流和3.8V恒压采用恒流限压+恒压限流方式充电时，某磷酸铁锂锂离子电池的正极柱处的温升曲线。充电倍率越大，电池温度上升越