MTO催化剂及作业流程

2.1催化剂活性和选择性

2.1.1ZSM-5及金属离子改性ZSM-5

ZSM-5是最早开发成功沸石催化剂，是一个经典高硅沸石，含有中、大孔结构，甲醇在其

上反应通常得到大量芳燃和正构烷烽。因为在大孔沸石上反应会快速结焦，乙烯收率通常较

低。为了提升催化剂在MTO反应中乙烯选择性,很多企业经过引入金属离子及限制催化剂

扩散参数方法，改善ZSM-5催化剂性能。金属离了引入及对催化剂扩散参数有效限定、可使

分子筛酸性、酸分布和孔径大小发生改变，提升催化剂在高温条件下稳定性及对乙烯选择性。

碱土金属对HZSM-5进行浸渍改性：

Ni浸渍改性对HZSM-5分子筛影响。Ni降低了分子筛表面酸性，使得甲醇转化率绛低,

催化剂检定性高，而且再生以后能够完全恢复活•性。Ni质量分数为1%时最适宜，可预防甲醇

转化率大幅度下降，含有很好稳定性。

Ca对HZSM-5催化剂影响。催化剂改性后转化产物中低碳烯燃总选择性和催化剂稳定

性均显著提升，丙烯选择性由Ca改性前30%提升到40%,Ca加入有效调整了分了•筛酸中心

数量和酸中心强度，使催化剂寿命达30h左右。

Mg对HZSM-5催化剂影响。Mg-HZSM-5在甲醇制烯煌反应中显现出很好催化性能,

最好工艺条件为：反应温度480℃,甲醇质量空速5h」，V（甲醇）：V（水）=1.5：1,镁

含量以MgO计为4%（质量分数）左右△在此条件下，甲醇转化率96%以上，乙烯和丙烯

选择性分别为29.23%、43.06%。

2.1.2SAPO34型催化剂、DO123和MTO-100

SAPO-34分子筛催化剂是1984年美国UCC企业研制开发一个结晶磷硅酸铝盐、含有

三维交叉孔道，能够有效地抑制芳烧生成，对低碳烯嫌选择性达成90%以上。和ZSM-5催化

剂相比，其含有孔径较小、孔道密度高、可利用比表面大、MTO反应速度快优点。另外,SAPO

-34还含有很好吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定骨架坍毁温度为1000℃，在20%水

蒸气环境中，600℃下处理仍可保持晶体结构。

大连化物所使用SAPO-34分子筛催化剂牌包含DO123（主产乙烯）和DO300（主产丙

烯）是自主研发。SAPO-34分子筛催化剂专利为UOP/Hydro全部,专利使用费高，所用模板

剂昂贵，催化剂成本高。同时催化剂轻易失活，耐磨性不理想。中国大连化物所自行研制

DO123,催化性能相当。所以在中国开发SAPO-34催化剂有一定优势。

1988年，UOP基于SAPO-34研制，开发成功MTO-lOO型催化剂。该催化剂在分子级

上可选择特征使MTO乙烯选择性比ZSM-5提升3倍,MTO流化床工艺要求开发一个含

有足够强度、耐磨和一定筛分粒度催化剂，为此UOP放大了催化剂制造规模并生产出儿指示

范产品。该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性，结果表明,MTO-100

催化剂不仅耐磨损耗性相同于或超出其它流化床催化剂,而且能够在小型流化床装置上完成

反应，再生450次以上仍然能够维持用醉转化高活性和乙烯、丙烯高选择性。

2.1.3HMCM-22分子筛

HMCM-22分子筛因为其结构特殊性，在MTP反应中表现出不一样于SAPO-34,HZSM-5

催化性质。其丙烯选择性在初始阶段较低，伴随反应时间增加逐步升高直至一个较稳定值。

8h反应后积炭量达10%,酸中心数目大幅降低。P负载能够有效调变HMCM-22分子筛酸性,

提升其在MTP反应中丙烯选择性，同时也能够起到抑制积炭作用。

2.1.4复合催化剂

因为含有AEI结构SAPO-18和含有CHA结构SAPO-34在MTO反应中催化性能相差

不大，而且二者化学组成相近,NorskHydro企业Wendelb。等从延长催化剂寿命角度考虑，合

成出了多批混合相分子筛催化剂,其中将SAPO-I8和SAPO-34根据一定百分比合成

RUW-19型催化剂，和该纯催化剂和其它百分比两混合相催化剂相比,在确保较高选择性基

础上，显著延长了催化剂寿命cExxonMobil企业Jansscn等从降低副产物丙烷角度，合成了一

系列AEI/CHA混合分子筛催化剂，调整AE1/CHA配比及SiOz/AbOs,在确保低碳烯煌选择

性基础上,有效地降低了丙烷选择性。

2.2工艺步骤设计

2.2.1UOP/HYDROMT0工艺

1985年，美孚企业在MTG开发过程中，发觉C2〜C4烯燃MTG过程中间产物。控制

反应条件（如温度等）和调整催化剂组成，能使反应停留在生产乙烯等低碳烯危阶段。1995

年，UOP和NorskHydro企业合作建成一套甲醉加工能力0.75t/d示范装置（示意图图一,

连续运转90d,甲醇转化率靠近100%,乙烯和丙烯碳基质量收率达成80%。

图一、UOP/HydroMTO工艺步骤示意

组分进料(kt)出料(kt)碳收率(%)

甲醇2370——

乙烯—50048.0

丙烯—34533.0

丁烯—1009.6

氏及C1-C3饱和烧一373.5

C5以上—252.4

COx一50.5

焦一303.0

水—1328—

UOP/HydroMTO工艺步骤物料平衡表

该工艺采取流化床反应器和再生器，其关键部分为循环流化床反应-再生系统及氧化物

回收系统。循环流化床反应器采取湍动流化床，再生器采取鼓泡流化床。反应热经过产生蒸

汽带出并回收，失活催化剂被送到流化床再生器中烧炭苒生，然后返回流化床反应器继续使

用。在整个产物气流混合物分离之前，经过一个特制进料气流换热器，清除其中大部分水分

和惰性物质，然后气体产物经气液分离塔深入脱水、碱洗塔脱CO、再经干燥后进入产品回

收工段。产品回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烘饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、

脱丙烷塔和脱丁烷塔。该工艺关键部分很类似于炼油工业中成熟催化裂化技术，仅仅是反应

段（反应-再生系统）热传输不一样，而且操作条件苛刻度更低，技术风险处于可控之内。该工

艺产品分离段和传统石脑油裂解制烯燃工艺类似，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更

少，更易实现产品分离回收。

2.2.2中国科学研究院大连化物所DMTO工艺

中科院大连化学物理研究所年8月，中科院大连化物所和陕西省新兴煤化工科技发展

和洛阳石油化工工程企业合作建设万吨级甲醇制低碳烯烧中试项目（DMTO工艺），只建设

甲醇制烯燃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。年4月，工业化试验装置一次开车

成功，共运行1150h.DMTO中试装置反应器采取密相流化床，反应温度为46（）〜52（）°C,

反应压力0〜0.1MPa,乙烯收率为40%〜50%,丙烯收率为30%〜37%,甲醇转化率大于

99%o平稳运行241h时，乙烯和丙烯平均选择性约79.2%,甲醉平均转化率约99.5%。（步

骤图图二）

图二、DMTO工艺步骤图

项目UOP/HydroDMTO

原料甲醇二甲醛

反应器流化床流化床

催化剂SAPO-34(MTO-100)SAPO-34(DO-123)

产品（％）

乙烯45-50~50

乙烯+丙烯>80>80

乙烯+丙烯+丁烯~90~90

DMTO技术和UOP/Hydro技术对比

此步骤前部分是使甲醇转化为低碳烯烧，总体步骤和催化裂解装置相同，包含再生、急

冷分储、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再取热等部分。厚部分是系统为烯煌

精巧分离部分，和管式裂解炉工艺精巧分离部分相同，包含碱洗、干燥、压缩、制冷、脱

C2塔、C泾前加氢、脱C1塔、C2分/塔、脱C2、C3分锚塔、脱C4塔等。

2.2.3ExxonMobilMTO工艺

MTO工业放大过程中一个关键和难点是MTO反应器高效化。UOP/HYDROMTO工

艺及大连化物所DMTO工艺全部采取是床层式流化床反应器，假如含有高活性、短接触时

间MTO催化剂，则能够借鉴FCC工艺经验，将MTO反应器向提升管发展。

ExxonMobil企业在年后相继提出单提升管式反应器、双提升管式反应器和多提升管

式反应器，进行了MTO工艺过程开发，拥有相关MTO工艺及催化剂方面专利。年，

ExxonMobil建成了一套8t/dMTO试验装置，该装置是包含深冷分离系统和聚烯燃系统，

其规模是UOP/HYDROMTO中试装置80倍，和UOP/HYDROMTO中试装置一样采取流化

床反应-再生系统，催化剂采取SAPO-34分子筛，产品乙烯和丙烯碳基选择性达成80%,乙

烯和丙烯百分比约为1;同时，配套设置了烯燃转化成汽油和储分油MOGD(MobilOlefin

toGasoline/distillates)!艺,可将MT