ISO 20596-22021 水质 - 水中环状挥发性甲基硅氧烷的测定 - 第2部分使用气相色谱 - 质谱（GC-MS）进行液 - 液萃取的方法标准立项发展报告

水质水中环状挥发性甲基硅氧烷的测定第2部分：使用气相色谱-质谱（GC-MS）进行液-液萃取的方法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:WaterQuality—DeterminationofCyclicVolatileMethylsiloxanesinWater—Part2:MethodUsingLiquid-LiquidExtractionwithGasChromatography-MassSpectrometry(GC-MS)摘要环状挥发性甲基硅氧烷（cVMS）作为一类重要的工业化学品，广泛应用于个人护理品、化妆品、医疗器械及工业脱脂剂等领域。由于其高挥发性、疏水性和环境持久性，cVMS已被证实具有生物累积性和潜在的内分泌干扰效应，被多个国际公约列入优先关注物质清单。在此背景下，国际标准化组织（ISO）于2021年1月28日正式发布了ISO20596-2:2021《水质—水中环状挥发性甲基硅氧烷的测定—第2部分：使用气相色谱-质谱（GC-MS）进行液-液萃取的方法》。本标准为水中六种主要cVMS同系物（D3-D6）的定量分析提供了标准化的技术规范，提出了基于液-液萃取结合气相色谱-质谱联用的检测方案，检测限可达纳克每升级别，为全球水环境监测提供了统一的技术依据。本报告系统梳理了该标准的立项背景、技术内容、编制原则、适用范围及预期效益，并对其与现行法规体系的衔接关系进行了分析，以期为标准实施推广及后续标准体系建设提供参考。关键词：环状挥发性甲基硅氧烷；水质监测；气相色谱-质谱法；液-液萃取；国际标准；ISO20596-2:2021；环境分析Keywords:Cyclicvolatilemethylsiloxanes;Waterqualitymonitoring;Gaschromatography-massspectrometry;Liquid-liquidextraction;Internationalstandard;ISO20596-2:2021;Environmentalanalysis一、引言1.1研究背景环状挥发性甲基硅氧烷（CyclicVolatileMethylsiloxanes,cVMS）是以硅氧键（Si-O-Si）为骨架、以甲基为侧基的环状有机硅化合物，主要包括六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）等。该类物质因其优异的润滑性、铺展性、低表面张力和热稳定性，被广泛用作个人护理产品（如洗发水、护肤品、止汗剂）的载体成分、工业脱脂剂、干洗溶剂及硅橡胶生产原料。然而，随着cVMS使用量的持续攀升，其环境归趋问题日益凸显。研究表明，cVMS具有以下显著的环境特征：其一，高持久性——其Si-O键在自然水环境中水解速率极为缓慢，半衰期可长达数月至数年；其二，高生物累积性——由于其lgKow值在4.05至5.10之间，易于在生物脂肪组织中富集，并通过食物链逐级放大；其三，长距离迁移性——其高挥发性（亨利常数较大）使得cVMS可通过大气进行长距离传输，在偏远地区（如北极）的沉积物和生物样本中均被检出。基于上述环境风险特征，多个国际管理框架已将cVMS纳入管控范围。加拿大政府依据《加拿大环境保护法》（CEPA1999）将D4、D5列为优先评估物质，并出台了针对个人护理产品中D4和D5的浓度限值法规。欧盟在其《化学品注册、评估、授权和限制法规》（REACH）中将D4和D5认定为高关注物质（SVHC），并依据其持久性、生物累积性和毒性（PBT）及高持久性、高生物累积性（vPvB）属性施加了严格的限制措施。联合国欧洲经济委员会《持久性有机污染物议定书》（UNECEPOPsProtocol）亦将部分cVMS纳入审议范围。此外，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的增列候选名单中也出现了cVMS的身影。在此监管态势下，建立准确、可靠、可比较的cVMS水环境分析方法，成为各国环境监测机构、科研院所以及涉硅产业的迫切需求。然而，cVMS的独特理化性质给分析工作带来了诸多挑战：其高挥发性要求在样品采集、保存和萃取过程中严格防止挥发损失；其疏水性使目标物易于吸附在容器壁和管路表面；更为棘手的是，实验室环境中广泛使用的含硅耗材（如硅胶隔垫、硅烷化玻璃器皿、含硅润滑脂等）可能引入污染，造成空白值偏高。这些分析难点亟需一份统一、严格且经过实验室间验证的国际标准作为技术支撑，此即ISO20596-2:2021的立项初衷。1.2标准编制背景ISO20596系列标准由国际标准化组织水质技术委员会（ISO/TC147）下设的“水质—有机化合物测定方法分技术委员会”负责制定。该系列标准计划由多个部分构成，分别涵盖不同的前处理-检测联用技术路线。其中，第1部分规定了采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合GC-MS的分析方法；第2部分即本标准，规定了采用液-液萃取（LLE）结合GC-MS的分析方法。两部分方法互为补充，适用于不同基体和不同浓度水平的样品分析需求。本标准的制定工作经历了草案（WD）、委员会草案（CD）、国际标准草案（DIS）和最终国际标准草案（FDIS）等阶段，最终于2021年1月28日正式发布。标准项目负责人由来自加拿大环境与气候变化部的资深分析化学家担任，联合了来自荷兰国家公共卫生与环境研究所（RIVM）、德国联邦环境署（UBA）、美国环境保护署（USEPA）以及中国生态环境部环境监测总站等机构的专家学者共同参与起草。值得关注的是，ISO20596-2:2021的制定过程充分体现了国际协作精神：来自12个国家的20余家实验室参与了方法验证的协同试验，验证基质涵盖地表水、地下水、废水及海水等多种水环境样品，确保了方法的稳健性和广泛适用性。二、标准概述2.1标准基本信息ISO20596-2:2021《水质—水中环状挥发性甲基硅氧烷的测定—第2部分：使用气相色谱-质谱（GC-MS）进行液-液萃取的方法》由国际标准化组织（ISO）正式发布，归属于ISO/TC147“水质”技术委员会的工作范畴。根据国际标准分类法（ICS），该标准归属于13.060.50“水的化学物质检验”类目。2.2标准的地位与作用作为全球首个针对水中cVMS检测的液-液萃取-气相色谱-质谱联用方法国际标准，ISO20596-2:2021在国际水质监测标准体系中具有填补空白的重要地位。在此之前，各国虽已有针对cVMS的分析方法报道，但方法之间在萃取溶剂选择、色谱条件设置、质谱采集模式以及质量控制要求等方面存在显著差异，导致不同实验室和不同国家之间的监测数据可比性不足。本标准的发布有效地弥合了这一技术鸿沟，为全球水环境中cVMS的监测提供了统一的技术规范和参考基准。2.3标准的主要特点本标准具有以下突出技术特点：第一，首次将液-液萃取与GC-MS联用技术正式规范化，确立了以正己烷或正戊烷为萃取溶剂、以同位素稀释或内标法定量的分析体系；第二，针对cVMS的高挥发性，对样品采集容器、保存条件、萃取操作温度等关键环节做出了严格的限值规定，从根本上降低了分析过程中的挥发损失风险；第三，建立了严密的污染控制程序，对实验室环境、耗材选择和质量控制指标提出了明确的技术要求；第四，验证了方法在多种水基质中的适用性，并提供了详尽的精密度和准确度数据，为方法性能评价提供了客观基准。三、标准主要技术内容3.1适用范围本标准适用于地表水、地下水、废水（包括工业废水和生活污水）、海水等各类水样中六种环状挥发性甲基硅氧烷的定量测定，包括：六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）、十四甲基环七硅氧烷（D7）和十六甲基环八硅氧烷（D8）。方法的适用浓度范围取决于仪器灵敏度和样品基体效应，在优化条件下，方法定量限（LOQ）可达到10ng/L至50ng/L的水平。标准明确指出，该方法同样适用于含有悬浮颗粒物的水样分析，但需在萃取前对样品进行适当的均质化处理，以确保测定结果的代表性。对于高浓度样品（如工业排放废水），可经适当稀释后进行分析。3.2方法原理本标准所规定的方法原理如下：将一定体积的水样置于分液漏斗中，加入适量内标溶液（推荐使用¹³C标记的cVMS同系物或²⁴D标记类似物），混合均匀后，加入一定体积的有机萃取溶剂（正己烷或正戊烷），经剧烈振摇使水相中的cVMS分配至有机相中。静置分层后，收集有机相，经无水硫酸钠脱水、浓缩（或直接进样）后，采用气相色谱-质谱联用仪进行分析。目标化合物经气相色谱柱分离后进入质谱检测器，在选择性离子监测（SIM）或串联质谱（MS/MS）模式下进行定性和定量分析。定量采用内标法或同位素稀释法，以补偿萃取和进样过程中的损失。3.3关键试剂与材料标准对实验用试剂和材料提出了详细的技术要求，主要涉及：（1）标准品：各cVMS同系物的高纯度标准物质（纯度≥98%），以及对应的内标物（如¹³C或氘代标记物），需在低温避光条件下保存。（2）有机溶剂：推荐使用正己烷或正戊烷，纯度应为农残级或等效级别，使用前需经检验确认不含有目标分析物及干扰物质。（3）无水硫酸钠：用于有机相的脱水，使用前应在高温下烘干以除去水分和可能存在的有机残留。（4）其他材料：包括pH调节试剂（如盐酸或硫酸）、抗坏血酸（用于消除余氯干扰）等。3.4仪器设备要求标准规定的核心分析仪器为气相色谱-质谱联用仪，具体配置要求如下：气相色谱部分：配备分流/不分流进样器，可程序升温。色谱柱推荐使用非极性或弱极性的5%苯基-95%甲基聚硅氧烷毛细管柱（如DB-5、HP-5或等效型号），柱长30m至60m，内径0.25mm至0.32mm，膜厚0.25μm至1.0μm。载气使用高纯氦气（纯度≥99.999%）。质谱部分：推荐使用四极杆质谱仪或离子阱质谱仪，具备电子轰击电离（EI）模式，电离能量70eV。在SIM模式下，各目标物的监测离子（定量离子和定性离子）在标准附录中予以明确规定。标准还要求配备分析天平（感量0.1mg）、离心机或分液漏斗振荡器、氮吹浓缩装置（可选）、冰箱（4℃及以下温度保存样品和标准溶液）等辅助设备。3.5样品采集与保存鉴于cVMS的高挥发性和易吸附性，标准对样品采集与保存给予了高度关注，具体规定包括：采样容器：必须使用棕色玻璃瓶（硼硅酸盐玻璃），配有聚四氟乙烯（PTFE）衬垫的螺旋盖。严禁使用塑料容器或含有硅胶隔垫的瓶盖，以防止污染。采样瓶在使用前需依次经洗涤剂清洗、去离子水冲洗、丙酮淋洗并在105℃烘干。采样方法：采样时应使水样缓慢流入瓶底，尽量减少扰动和曝气。采样瓶应完全注满（不留顶空），立即盖紧瓶盖，防止目标物挥发损失。样品保存：样品在采集后应于4℃下冷藏避光保存，并建议在48小时内完成萃取操作。如需长期保存，可考虑在萃取前加入适量抗坏血酸以消除余氯等氧化性物质的影响。标准着重强调，不得向样品中加入盐酸或硫酸进行酸化保存，因为酸性条件下cVMS可能发生水解反应。3.6分析步骤标准的分析流程主要包括以下几个步骤：（1）样品制备：量取适量水样（通常为250mL至1000mL，视预期浓度而定）置于分液漏斗中，加入内标溶液并充分混匀。（2）液-液萃取：加入20mL至50mL萃取溶剂，手动振摇或使用振荡器萃取5分钟至10分钟。静置分层后，收集有机相。视需要可进行二次萃取以提高回收率，合并有机相。（3）脱水与浓缩：将收集的有机相通过装填有无水硫酸钠的玻璃层析柱进行干燥脱水。如样品浓度较低，可经氮吹浓缩至适当体积（如1mL）。（4）仪器分析：取1μL至2μL萃取液进行GC-MS分析。色谱升温程序、质谱采集参数均按标准附录中的推荐条件设定。（5）定性与定量：以保留时间和特征离子丰度比进行定性确认；以目标物峰面积与内标峰面积的比值，结合标准曲线进行定量计算。3.7质量控制与质量保证标准建立了一套完善的质量控制体系，核心要求包括：空白控制：每批样品至少分析一个程序空白（以去离子水代替实际样品走完全流程）和一个溶剂空白。空白值应低于方法定量限（LOQ），否则应查明污染来源并重新分析。加标回收：每批样品应包含至少一个基体加标样品（在空白或实际样品中加入已知量的目标物）和一个基体加标平行样品，加标回收率应在70%至130%之间。标准曲线：至少配制5个浓度水平的标准溶液，标准曲线的线性相关系数r²应不低于0.995。仪器性能检查：每日分析前须进样标准溶液检查仪器灵敏度、分辨率和质量轴校正，确保质谱仪处于稳定工作状态。方法检出限与定量限：标准提供了方法检出限（MDL）和定量限（LOQ）的确定方法，建议各实验室基于自身仪器条件进行验证确定。3.8方法性能指标根据实验室间协同试验的结果，标准中给出了方法的性能特征参考数据：-检出限（LOD）：D3-D6的检出限一般为2ng/L至10ng/L（取决于样品量和浓缩倍数）-定量限（LOQ）：一般为10ng/L至50ng/L-加标回收率：在优化条件下，D4和D5的回收率可达85%至115%-相对标准偏差（RSD）：实验室内的RSD一般小于15%，实验室间的RSD一般在10%至25%之间四、编制原则4.1科学性本标准编制严格遵循科学性原则，技术指标的确定基于系统的理论分析和实验验证。在方法开发过程中，编制组充分研究了cVMS的物理化学性质（蒸汽压、亨利常数、正辛醇-水分配系数等），从理论上分析了影响萃取效率和检测灵敏度的关键因素。同时，编制组参考了近二十年来国际学术界在该领域发表的大量研究文献，对方法参数进行了系统优化。4.2适用性标准编制充分考虑了不同国家和地区实验室的技术条件差异，在方法选择上力求兼顾灵敏度和可操作性。液-液萃取作为经典的样品前处理技术，在基层环境监测实验室中普及率高，无需昂贵的专用设备投入。同时，标准在样品量、溶剂用量和仪器配置方面给出了合理的可选范围，以适应不同实验室的实际条件。4.3协调性标准编制注重与国际上其他相关标准和法规文件的衔接和协调。在方法原理和技术指标设定上，充分参考了美国EPA方法、欧盟标准（CEN）以及ISO其他水质分析方法标准的编写格式和技术框架。质量控制指标的设定与ISO/IEC17025《检测和校准实验室能力的通用要求》中对方法确认和数据质量的要求保持一致。4.4先进性标准在技术路线的选择上兼顾了成熟性和先进性。虽然液-液萃取技术本身是经典的前处理方法，但标准在细节设计上充分融入了近年来分析化学领域的先进成果，如同位素稀释技术的应用、基质效应的系统评估方法、基于统计学的检出限确定方法等，体现了标准的先进性和前瞻性。五、修订企事业单位介绍5.1主导起草单位：加拿大环境与