ISO 69142021 橡胶 硫化或热塑性 - 通过测量张力中的应力松弛测定老化特性标准立项发展报告

橡胶硫化或热塑性——通过测量张力中的应力松弛测定老化特性标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Rubber,VulcanizedorThermoplastic—DeterminationofAgeingCharacteristicsbyMeasurementofStressRelaxationinTension摘要老化特性是表征橡胶材料长期使用性能与服役寿命的关键技术指标，直接关系到橡胶制品在航空航天、汽车工业、密封系统及基础设施建设等领域中的安全性与可靠性。应力松弛测试作为评价橡胶老化行为的核心技术手段，能够定量反映材料在恒定形变条件下内部应力随时间衰减的规律，从而为材料配方优化、制品寿命预测及质量控制提供科学依据。本标准修订项目（ISO6914:2021）由国际标准化组织（ISO）橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）归口管理，是对ISO6914:2008的全面技术修订。本报告系统阐述了该标准的立项背景、编制原则、技术路线及核心修订内容。与上一版本相比，ISO6914:2021在测试温度范围设定、试验参数控制精度、数据处理方法及实验室间比对验证等方面实现了显著技术升级，进一步完善了应力松弛测试方法的规范性和可操作性。本标准的发布实施将为全球橡胶行业提供统一、精确且可重复的老化性能评价技术依据，对促进橡胶材料科学研究、推动高性能橡胶制品开发及保障重大工程装备安全运行具有重要的技术支撑作用和深远的经济社会效益。关键词：橡胶；硫化橡胶；热塑性弹性体；应力松弛；老化特性；国际标准Keywords:Rubber;VulcanizedRubber;ThermoplasticElastomer;StressRelaxation;AgeingCharacteristics;InternationalStandard1引言1.1研究背景橡胶材料以其独特的高弹性、耐磨性、密封性和电绝缘性能，已成为现代工业体系中不可替代的高分子材料类别。从航空航天器的密封组件到汽车工业的轮胎与减震器件，从桥梁支座的弹性支承到石油化工领域的耐介质密封件，橡胶制品在极端工况下的长期可靠性直接决定着整机装备的运行安全与服役寿命。然而，橡胶材料在热、氧、臭氧、紫外辐射及机械应力等多重因素的协同作用下，不可避免地发生分子链断裂、交联结构演变及添加剂迁移等物理化学变化，宏观上表现为力学性能的渐进劣化，即材料老化。在橡胶老化评价的诸多技术手段中，应力松弛测试因其独特的测试机理和工程相关性而占据重要地位。该方法的原理在于：将橡胶试样拉伸至预定应变并保持恒定，在设定温度下连续监测其拉伸应力随时间的衰减规律。应力松弛行为不仅反映了橡胶网络结构中化学键断裂与重组的动力学过程，而且与密封制品的密封力衰减、弹性元件的回复性能下降等实际失效模式高度关联。因此，通过测量应力松弛表征橡胶老化特性，具有重要的理论意义和广泛的工程应用价值。1.2标准立项的必要性与紧迫性1960年代以来，国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）持续关注橡胶老化性能测试方法的标准化工作。ISO6914的首次版本发布于1985年，之后历经2008年的技术修订，为全球橡胶行业提供了统一的应力松弛测试规范。然而，随着橡胶材料科学研究的深入推进和工程应用领域的持续拓展，该标准在以下方面日益显现出修订的紧迫需求：其一，新型橡胶材料体系的快速发展。热塑性弹性体（TPE）、动态硫化合金（TPV）及各种新型硫化体系在工业界的应用规模不断扩大，这些材料在应力松弛行为上与传统的硫黄硫化橡胶存在显著差异，对测试条件和方法适用性提出了新的要求。其二，测试技术的进步。高精度电子拉力试验机、数字化数据采集系统及恒温控制技术的长足发展，使得对应力松弛过程进行更精确、更长时间的连续监测成为可能，亟需在标准层面予以充分反映。其三，应用需求的深化。密封制品制造商和用户对高温长时应力松弛数据的依赖日益增强，航空航天、汽车发动机舱等苛刻工况对150℃以上温度区间的测试能力提出了明确需求，而原标准在高温测试的规范性和精度保障方面有待加强。在上述背景下，ISO/TC45适时启动了ISO6914的新一轮修订工作，以期为全球橡胶产业提供更加科学、精确且具有广泛适用性的老化特性测定方法。2标准编制原则与工作过程2.1编制原则本标准修订工作严格遵循以下编制原则：（1）科学性：以高分子材料老化与应力松弛的理论体系为根基，确保测试方法的物理意义明确、数学模型严谨，测试结果能够真实反映材料老化过程的本质规律。（2）先进性：充分吸收国内外最新研究成果和先进测试技术，使标准规定的仪器设备要求、试验程序和数据评价方法体现当代技术水平。（3）协调性：在技术内容上与ISO188（硫化橡胶或热塑性橡胶——热空气加速老化和耐热试验）、ISO23529（橡胶——物理试验方法试样的制备和调节通用程序）等基础标准保持协调一致，构成有机衔接的标准体系。（4）适用性：兼顾不同层次实验室的设备条件和操作水平，在保证方法精度的前提下合理确定技术指标的可操作性和经济性。（5）规范性：严格按照ISO/IEC导则第2部分的规则进行标准文件的结构编排和表述，确保语言精炼准确、逻辑层次清晰。2.2修订工作过程ISO6914:2021的修订工作自2017年启动，历经项目提案（NP）、工作组草案（WD）、委员会草案（CD）、国际标准草案（DIS）及最终国际标准草案（FDIS）等各阶段。修订过程中，ISO/TC45下设的专家工作组系统收集了来自各成员体的应用反馈和试验验证数据，重点关注了以下技术议题：应力松弛测试的温度上限设定及其对仪器设备的要求、试样夹持方式对测试结果的影响、初始应变水平的选择依据、以及不同橡胶材料体系下的试验数据可比性等。工作组成员对上述议题进行了多轮实验室间比对试验和深入的技术讨论。在DIS投票阶段，各成员体提出了若干技术性修改意见，包括参数设置精度的进一步明确、测试数据有效性的判定准则细化等。工作组针对反馈意见逐一进行了处理并达成共识。经技术委员会最终审查，ISO6914:2021于2021年2月15日正式发布。该版本同时废止并替代了ISO6914:2008。3标准主要内容与技术要点3.1标准适用范围ISO6914:2021规定了通过测量拉伸应力松弛来测定硫化橡胶或热塑性橡胶老化特性的试验方法。该标准的适用对象涵盖两大类橡胶材料：-硫化橡胶：包括传统硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系及金属氧化物硫化体系等各类交联方式的硫化橡胶；-热塑性橡胶：包括苯乙烯类嵌段共聚物（SBS、SIS、SEBS）、聚烯烃类热塑性弹性体（TPO）、热塑性硫化胶（TPV）及聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）等。该标准适用于评价橡胶材料在恒定拉伸形变和设定温度条件下，因热氧化老化引起的应力衰减行为。值得强调的是，该测试方法特别适用于那些在压缩状态下使用的密封制品材料的老化特性评价，因为拉伸应力松弛与压缩应力松弛在机理上具有高度的一致性。但标准也明确指出，对于需要精确模拟实际压缩服役条件的场景，应参考压缩应力松弛的相关测试标准（如ISO3384）。3.2方法原理标准所规定的试验方法基于以下基本原理：将规定形状的橡胶试样沿纵向拉伸至预定伸长率，在保持该恒定形变的条件下，将试样暴露于设定温度的空气环境中，连续或周期性记录试样所产生的拉伸应力的变化。随着老化进程的推进，橡胶分子网络发生化学结构的演变，导致其承受的应力逐渐衰减。以初始应力值为基准，计算不同老化时间下的应力保持率，据此构建应力松弛曲线，进而评价材料的老化速率和耐老化性能。应力松弛过程的定量描述通常采用如下关系式：\[\frac{\sigma(t)}{\sigma_0}=f(t,T)\]式中：-σ(t)——老化时间t时的拉伸应力；-σ₀——初始拉伸应力；-T——老化温度。测试获得的应力松弛数据可以用多种方式进行分析和表达。常用的评价指标包括：特定老化时间下的应力保持率（如168h、336h、1000h等），以及应力松弛速率常数等动力学参数。这些指标为材料配方筛选、寿命预测和产品质量控制提供了量化依据。3.3仪器设备要求标准对试验设备提出了明确而具体的要求，主要包括以下几个方面：（1）拉力试验机：应配备能够施加和维持恒定应变的夹持系统，并具备连续或周期性测量应力的能力。力值测量系统的精度要求不低于±1%，传感器量程应满足试验力值范围的要求。（2）恒温箱：应能够在试验温度范围内保持温度均匀稳定。温度控制精度要求为±1℃，试样区域内温度波动应控制在设定值的±1℃以内。恒温箱内部应配备强制空气循环系统，以确保试样周围温度场的一致性。（3）试样夹具：应采用不影响试样在夹具区域断裂的专用夹具设计。夹具的固定方式应确保在高温条件下（尤其是150℃以上）不发生滑移、松弛或蠕变，以保证恒定应变条件的有效维持。（4）数据记录系统：应具备自动采集和记录应力-时间数据的数字化系统，采样频率应足以捕捉应力变化的瞬态过程。（5）试样尺寸测量装置：测量精度应达到0.01mm，用于试验前精确测定试样截面尺寸。3.4试样制备与调节标准对试样的制备提出了系统要求。试样应为哑铃状或条状试片，优先采用标准模具直接硫化制备，或从标准厚度的硫化试片上冲切。试样的尺寸应符合标准中的具体规定，对于不同厚度的橡胶材料，其允许的尺寸偏差均有明确界定。在试样制备过程中，应严格控制硫化条件（温度、时间和压力）的一致性，以确保试验结果的重复性和再现性。对于热塑性橡胶，应遵照材料供应商推荐的成型工艺条件进行制备。试样在试验前的调节处理遵循ISO23529的规定。标准环境条件下的调节时间应不少于3小时，对于精密对比试验建议调节时间延长至不少于16小时。在某些特殊情况下，也可以采用其他调节条件，但应在试验报告中予以说明。3.5试验条件与程序（1）试验温度：标准推荐的优先试验温度为23℃、70℃、100℃和150℃等系列温度点。值得强调的是，与前一版本相比，ISO6914:2021进一步明确了高温区（100℃以上）的试验操作要点，包括高温条件下的夹具可靠性要求、温度传感器的校准频次以及试样放入恒温箱后的温度平衡时间等，从而为高温长时老化试验提供了更充分的技术保障。试样在设定温度下应进行充分的预热平衡，到达设定温度后开始计时作为老化起点。（2）初始应变水平：标准给出了初始伸长率的推荐范围。在进行正式测试前，建议先进行预备试验，以确定合适的初始应变水平。（3）测试程序：试验的典型流程包括：1.测量并记录试样的初始截面尺寸；2.将试样安装于拉力试验机的夹具中，拉伸至设定的初始应变；3.记录初始应力值σ₀（以试样达到设定应变并稳定后的一定时间点的应力值为准，如1分钟±5秒时的值）；4.将带有试样的夹具组件置入已达设定温度的恒温箱中；5.按预定的时间间隔记录应力值，测试周期通常持续数天至数月不等；6.定期校验试验条件（如温度、应变）的稳定性。3.6数据处理与结果表达标准对应力松弛数据的处理和表达提出了规范化要求。测试结果通常以应力保持率（以百分比表示）对老化时间（以小时为单位）的曲线或数据表形式呈现：\[R(t)=\frac{\sigma(t)}{\sigma_0}\times100\%\]式中：-R(t)——时间为t时的应力保持率，%；-σ(t)——时间为t时的拉伸应力；-σ₀——初始拉伸应力。标准要求试验报告应包含以下基本信息：试验材料及来源、试样制备方法、硫化条件（如适用）、试验温度、初始应变水平、设备型号与参数设置、试验时间间隔及对应的应力保持率数据、任何偏离标准规定的偏差说明等。4主要技术修订内容与ISO6914:2008相比，ISO6914:2021在以下关键技术环节进行了系统修订和完善：（1）高温试验适用性的明确化。新版本进一步规范了100℃以上温度区间的试验技术要求，对高温条件下夹具的稳定性、温度测量和校准方法、以及长时试验过程中的温度监控频率等事项作出了更为明确的规定。这一修订回应了航空航天和汽车工业对高温密封材料老化数据的需求。（2）仪器设备精度要求的提升。结合当前测试仪器的发展水平，新版本适当提高了力值测量系统的精度要求，并对数据采集和记录系统提出了自动化和数字化的要求，从而更好地适应连续在线监测的应用需求。（3）试验细节的进一步澄清。针对试验操作中的实际问题和各实验室反馈的意见，新版本对初始应变的选择依据、预热平衡时间的确定方法、应力读取的时点选择等操作细节进行了补充和澄清，以提高各实验室间测试结果的一致性。（4）文字表述与结构的优化。新版本在整体结构编排上遵循ISO标准的最新编写规则，使术语定义、符号说明和技术要求的表达更加统一和规范。5主要起草单位5.1归口管理机构——ISO/TC45ISO6914:2021由国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）归口管理。ISO/TC45成立于1947年，是ISO下设的最为活跃的技术委员会之一，其工作范围涵盖橡胶和乳胶原料、硫化橡胶和热塑性橡胶的测试方法、产品规范及术语定义等。ISO/TC45下设多个分技术委员会和工作组，分别负责不同领域的标准化工作。与本研究相关的为SC2（物理和降解试验分技术委员会，负责硫化橡胶和胶乳制品的物理试验方法）及SC1（原料和配剂分技术委员会，负责生胶、胶乳及配合剂相关标准）。5.2主要起草单位简介本标准的具体研究和起草工作在国际范围内由多个成员体的技术专家和权威研究机构联合承担。其中，具有代表性的牵头单位之一是德国标准化协会（DIN）下属的材料研究所——德国联邦材料研究与测试研究所（BAM）。BAM是德国联邦经济技术部下属的科学技术联邦机构，成立于1871年，是全球材料科学与工程领域最具权威性的研究与测试机构之一。该研究所的核心使命涵盖材料安全、材料技术和材料分析三大支柱，在橡胶材料的老化机理研究、寿命预测方法开发及标准化验证等领域积累了逾百年的研究经验。BAM拥有世界领先的高分子材料老化试验平台，包括多通道应力松弛测试系统、加速老化环境试验舱以及先进的材料微观结构表征设备。在ISO6914:2021的修订过程中，BAM的专家团队全程参与了方法技术路线的论证、实验室间比对试验方案的设计与实施，并在高温测试方法的验证和数据处理规范方面作出了突出贡献。此外，来自日本橡胶协会（JRMA）下属的原材料研究所、美国材料与试验协会（ASTM）D11委员会中与ISO/TC45对口的专家组，以及欧洲主要橡胶工业企业的研发技术人员也积极参与了本标准的修订工作，为标准的全球适用性提供了充分的技术支撑。6结论与展望ISO6914:2021的发布标志着橡胶材料应力松弛法老化特性测定技术的标准化迈上了一个新的台阶。该标准在系统继承和发扬前一版本技术框架的基础上，充分吸纳了近年来橡胶老化研究领域的最新成果和工业界的实际需求反馈，在测试精度、高温适应性、操作规范性和数据可比性等方面实现了显著提升。作为国际通用的老化特性评价方法标准，ISO6914:2021为全球橡胶行业提供了一套更加科学、严谨且具有可操作性的试验方法体系。展望未来，橡胶材料的老化特性测定标准化工作仍面临诸多新的课题和挑战。一方面，随着新能源汽车、氢能装备、深海油气开发等新兴领域的快速发展，橡胶密封材料面临的服役环境更加苛刻。更高温度、更高压力、特殊介质环境下的应力松弛测试方法需求日益迫切。另一方面，人工智能和大数据分析技术在材料研发领域的深度应用，为基于应力松弛数据的寿命预测模型构建提供了新的可能。未来标准的发展方向或将朝向与数值模拟和数字孪生技术融合的方向演进，实现从"经验性测试"向"预测性评价"的跨越。同时，我国作为全球最大的橡胶制品生产国和消费国，应更加深入地参与ISO/TC45框架下的国际标准化工作，加强对口国内标准化技术委员会（如全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会，SAC/TC35）的技术支撑力度，积极主导或参与相关国际标准的制修订工作，推动我国橡胶老化测试技术水平的提升，增强中国标准在国际舞台上的话语权和影响力。参考文献[1]ISO6914:2021,Rubber,vulcanizedorthermoplastic—Determinationofageingcharacteristicsbymeasurementofstressrelaxationintension[S].Geneva:InternationalOrganizationforStandardization,2021.[2]ISO188:2011,Rubber,vulcanizedorthermoplastic—Acceleratedageingandheatresistancetests[S].Geneva:I