从原子维度解锁催化奥秘：Pt与PtFe合金催化剂的结构调控及加氢性能洞察

从原子维度解锁催化奥秘：Pt与PtFe

合金催化剂的结构调控及加氢性能洞察

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今的能源与化工领域，催化加氢反应扮演着举足轻重的角色，其广泛应用于燃料电池、精

细化工合成等多个关键行业。而在众多的催化剂材料中，Pt与PtFe合金催化剂凭借其独特的

物理化学性质，展现出了巨大的应用潜力和研究价值。

燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换装置，被视为未来能源发展的重要方向之一。在燃料

电池中，阴极的氧还原反应(ORR)是决定电池性能的关键步骤。Pt基催化剂由于其对ORR

具有较高的催化活性，成为目前最常用的阴极催化剂。然而，纯Pt催化剂存在成本高昂、资

源稀缺以及在实际运行环境中稳定性不足等问题，严重限制了燃料电池的大规模商业化应用。

为了解决这些问题，研究人员致力于开发新型的Pt基催化剂，其中PtFe合金催化剂受到了

广泛关注。将Fe引入Pt中形成合金，不仅可以降低Pt的用量，有效降低成本，还能通过合

金化效应改变催化剂的电子结构和几何结构，从而显著提高催化剂的ORR活性和稳定性。例

如，中国科学技术大学梁海伟教授课题组通过原位X射线衍射技术研究发现，PtFe合金在高

温退火条件下，对于相变温度较高的PtFe(相变温度~I3OO度)，在升温阶段合金化和有序

化同步发生，最终制得的高度有序PtFe催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极ORR

中表现出优异的活性和稳定性，其在氢一氧电池展现出优异的质量活性(0.96A/mgPt),并

且低载量PtFe阴极在氢-空电池表现出与高载量商业PI/C阴极相当的功率密度，在经历加

速耐久性测试以后，氢-氧电池测试中质量活性仍然保持了84%,氢-空电池中，在0.8

A/cm2的电流密度下电压损失仅为15mV。

在精细化工合成领域，催化加氢反应同样至关重要。许多精细化学品的合成过程都依赖于高效

的加氢催化剂,以实现高选择件、高产率的目标产物合成.Pt基催化剂由于其活性高、选择

性好等优点，在精细化工合成中被广泛应用。然而，传统的Pt催化剂在某些复杂的加氢反应

中，难以满足对特定产物选择性的要求。PtFe合金催化剂通过对其原子结构的调控，可以实

现对不同反应物和反应路径的选择性吸附和活化，从而有效提高目标产物的选择性。例如，在

一些不饱和煌的加氢反应中，PtFe合金催化剂能够根据合金中Fe的含量和分布，以及PtFe

合金与载体之间的相互作用，精准地控制加氢程度，实现对单烯好或烷煌的高选择性合成。

尽管Pt与PtFe合金催化剂在催化加氢领域展现出了显著的优势，但目前仍面临着诸多挑

战。一方面，对于PtFe合金催化剂的原子结构调控机制尚未完全明晰，如何精确地控制Fe

在Pt晶格中的分布、合金的有序度以及颗粒尺寸等因素，以实现催化剂性能的最大化提升，

仍然是研究的难点。另一方面，在实际应用中，催化剂的长期稳定性和抗中毒能力仍然有待提

高。例如，在燃料电池的运行过程中，催化剂会受到燃料杂质、反应中间体以及电化学环境等

多种因素的影响，导致活性下降和结构破坏。因此，深入研究Pt与PtFe合金催化剂的原子

结构调控和催化加氢性能，对于推动燃料电池技术的发展和精细化工合成的绿色化、高效化具

有重要的现实意义.

L2国内外研究现状

近年来，Pt与PtFe合金催化剂的原子结构调控和催化加氢性能成为国内外科研领域的热门研

究方向，众多科研团队围绕这一主题展开了深入探索，取得了一系列具有重要价值的研究成

果。

在原子结构调控方法方面，国内外研究主要聚焦于合成工艺的创新和优化。美国能源部阿贡国

家实验室的研究人员开发了一种基于化学气相沉积（CVD）的新方法，通过精确控制反应气

体的流量和温度，实现了对PtFe合金纳米颗粒尺寸和成分的精准调控。在这种方法中，气态

的金属有机前驱体在高温和催化剂的作用下分解,金属原子在衬底表面沉积并反应生成PtFe

合金纳米颗粒。通过调节前驱体的比例和沉积时间，可以精确控制合金中Pt和Fe的原子

比，以及纳米颗粒的粒径分布，从而制备出具有特定原子结构的PtFe合金催化剂。中国科学

院大连化学物理研究所则利用湿化学法，通过改变还原剂的种类和浓度，成功调控了PtFe合

金纳米颗粒的形貌和晶体结沟。在实验中，研究人员以氯柏酸和氯化铁为金属源，在不同的还

原剂（如硼氢化钠、抗坏血酸等）作用下，通过控制反应条件（如温度、pH值等），合成出

了球形、立方体形等不同形貌的PtFe合金纳米颗粒，并且发现不同形貌的颗粒具有不同的晶

体结构和表面原子排列，进而影响其催化性能。

在催化加氢性能研究方面，国外研究机构如德国马普学会弗里茨-哈伯研究所，运用先进的原

位表征技术，深入研究了PtFe合金催化剂在甲醇重整制氢反应中的活性位点和反应机理。他

们通过原位红外光谱（in-stuIR）和原位X射线光电子能谱（in-sMXPS）等技术，实时

监测反应过程中催化剂表面的化学物种变化和电子结构变化，揭示了PtFe合金表面的特定原

子结构对甲醇分子的吸附、活化以及氢原子的转移过程的影响机制，为进一步优化催化剂性能

提供了理论依据。国内的清华大学研究团队则致力于将PtFe合金催化剂应用于生物质加氢转

化领域，通过对催化剂的原子结构进行精细调控，显著提高了生物质转化为高附加值化学品的

选择性和产率。例如，他们通过调整PtFe合金中Fe的含量和分布，改变了催化剂对生物质

中不同官能团的吸附和活化能力，使得在纤维素加氢制备糖醇的反应中，目标产物的选择性大

幅提高，同时降低了副反应的发生。

尽管国内外在Pt与PtFe合金催化剂的研究方面取得了一定进展，但仍存在一些不足之处和

研究空白。目前对于PtFe合金催化剂原子结构调控的精神性和可重复性仍有待提高，部分合

成方法复杂且成本高昂，难以实现大规模工业化生产。例如，一些基于物理气相沉积的方法虽

然能够精确控制原子结构，但设备昂贵，制备过程耗时，限制了其在工业中的广泛应用。在催

化加氢性能研究中，对于复杂反应体系中催化剂的长期稳定性和抗中毒机制的研究还不够深

入。在实际的工业应用中，催化剂往往会受到反应原料中的杂质、反应中间体以及反应环境中

的酸碱等因素的影响，导致活性下降和失活.但目前对于这些因素如何影响催化剂的原子结构

和催化性能的认识还不够全面。此外，对于PtFe合金催化剂在新型加氢反应（如二氧化碳加

氢制甲醇、电催化加氢等）中的应用研究还相对较少，这些新兴领域为PtFe合金催化剂的发

展提供了新的机遇和挑战，亟待进一步探索和研究。

1-3研究目标与内容

本研究旨在深入探索Pt与PtFe合金催化剂的原子结构调控方法，明确其对催化加氢性能的

影响机制，为开发高效、稳定且低成本的加氢催化剂提供坚实的理论与实验依据°具体研究内

容如下：

­合成具有特定原子结构的Pt与PtFe合金催化剂：通过优化化学气相沉积（CVD）、湿化

学法等现有合成技术，精确控制反应参数，如反应温度、气体流量、还原剂浓度等，实现

对PtFe合金中Pt与Fe原子比例、颗粒尺寸、形貌以及晶体结构的精准调控。例如，在

CVD合成过程中，通过精确控制Pt和Fe的金属有机前驱体的流量比，来精准调芍合金中

的原子比例；在湿化学法中，利用不同的表面活性剂和反应条件，调控纳米颗粒的生长方

向和速率，从而获得球形、立方体形等特定形貌的PtFe合金纳米颗粒。同时，探索新的

合成策略，如原子层沉积（ALD）技术，该技术能够在原子尺度上精确控制薄膜的生长，

有望制备出具有原子级精确结构的PtFe合金催化剂。通过ALD技术，将Pt和Fe原子逐

层沉积在载体表面，精确控制原子的排列和分布，以获得具有特定原子结构的催化剂。

•对Pt与PtFe合金催化剂进行全面的结构表征：运用高分辨透射电子显微镜

（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及扩展X射线吸收精

细结构（EXAFS）等先进的表征手段，深入分析催化剂的晶体结构、原子排列、电子结构

以及元素组成和分布。HRTEM能够提供催化剂纳米颗粒的晶格结构和原子排列的高分辨

率图像，通过对HRTEM图像的分析，可以直接观察到PtFe合金中Pt和Fe原子的分布

情况以及晶体的缺陷和位错等信息；XRD用于确定催化剂的晶体结构和晶格参数，通过

XRD图谱的分析，可以判断合金是否形成以及合金的相结构；XPS则用于分析催化剂表面

的元素化学状态和电子结构，通过XPS谱图的分析，可以了解Pt和Fe原子的价态以及

它们之间的电子相互作用；EXAFS能够提供原子的近邻结构信息，包括原子间距离、配位

数等，通过EXAFS数据的拟合和分析，可以深入了解PtFe合金中原子的局部环境和相互

作用。此外，利用原位表征技术，如原位XRD、原位XAS等，实时监测催化剂在合成过

程以及催化加氢反应过程中的结构变化，为揭示原子结构调控机制提供动态信息。原位

XRD可以在反应条件下实时监测催化剂的晶体结构变化，原位XAS则可以实时监测原子

的近邻结构和电子结构变化，这些原位表征技术能够智助我们更好地理解催化剂在实际工

作状态下的结构演变和反应机理。

•系统研究Pt与PtFe合金催化剂的催化加氢性能：以典型的加氢反应，如燃料电池中的氧

还原反应（ORR）、不饱和煌的加氢反应以及生物质加氢转化反应等为模型反应，在不同

的反应条件下（如温度、压力、反应物浓度等），测试催化剂的活性、选择性和稳定性。

在ORR测试中，采用旋转圆盘电极(RDE)和旋转球盘电极(RRDE)技术，测量催化

剂的起始电位、半波电位、极限电流密度等参数，以评估其ORR活性；在不饱和燃加氢

反应中，通过气相色谱(GC)分析反应产物的组成，计算目标产物的选择性和转化率；在

生物质加氢转化反应中，利用液相色谱(LC)等分析手段，对反应产物进行定性和定量分

析，考察催化剂对生物质转化为高附加值化学品的催化性能。通过对比不同原子结构的Pt

与PtFe合金催化剂的性能差异，建立原子结构与催化性能之间的构效关系，明确影响催化

加氢性能的关键结构因素。例如，研究发现PtFe合金中Fe的含量和分布会显著影响催化

剂对。RR的活性，当Fe含量在一定范围内时，合金的电子结构发生改变，使得催化剂对

氧分子的吸附和活化能力增强，从而提高ORR活性；而在不饱和煌加氢反应中，PtFe合

金的颗粒尺寸和晶体结构会影响其对不同反应物的选择性，较小的颗粒尺寸和特定的晶体

结构有利于提高对目标产物的选择性。

•深入探究PtFe合金催化剂原子结构调控对催化加氢性能的影响机制：结合实验结果，运

用密度泛函理论(DFT)计算、微观动力学模拟等理论计算方法，从原子和分子层面深入

研究PtFe合金催化剂的原子结构调控对反应物吸附、活化以及反应路径的影响机制。DFT

计算可以模拟PtFe合金的电子结构和原子间相互作用，预测反应物在催化剂表面的吸附能

和吸附构型，从而揭示原子结构对反应物吸附和活化的影响；微观动力学模拟则可以建立

反应动力学模型，考虑反应物的扩散、吸附、反应以及产物的脱附等过程，模拟反应在催

化剂表面的进行情况，分析不同原子结构下反应路径的变化和反应速率的差异。通过理论

计算与实验结果的相互验证，深入理解原子结构调控与催化加氢性能之间的内在联系，为

催化剂的进一步优化设计提供理论指导。例如，通过DFT计算发现，PtFe合金中Fe原子

的存在会改变Pt原子的d带中心，从而影响反应物在Pt表面的吸附能，使得催化剂对某

些反应物的吸附增强，对另一些反应物的吸附减弱，进而影响反应的选择性和活性；微观

动力学模拟结果则表明.不同的原子结构会导致反应路径的改变.某些原子结构可能会促

进目标反应路径的进行，抑制副反应路径，从而提高催化剂的选择性和活性。

1.4研究方法与技术路线

本研究综合运用实验研究与理论计算相结合的方法，深入探究Pt与PtFe合金催化剂的原子

结构调控和催化加氢性能，具体技术路线如下：

•实验研究：在催化剂制备方面，采用化学气相沉积(CVD)法,将气态的Pt和Fe金属有

机前驱体通入反应腔室，在高温和衬底的作用下，前驱体分解，Pt和Fe原子在衬底表面

沉积并反应生成PtFe合金纳米颗粒。通过精确控制前驱体的流量、反应温度、沉积时间以

及反应气体的种类和比例等参数，调控PtFe合金的原子比例、颗粒尺寸和晶体结构。例

如，通过增加Pt前驱体的流量，提高合金中Pt的原子比例；延长沉积时间，使纳米颗粒

尺寸增大。同时，利用湿化学法作为对比和补充，以氯粕酸和氯化铁为金属源，在合适的

溶剂中溶解后，加入还原剂(如硼氢化钠、抗坏血酸等)，通过控制还原剂的浓度、反应

温度、pH值以及反应时间等条件，制备出不同形貌和结构的PtFe合金纳米颗粒。在制备

过程中，添加表面活性剂(如十六烷基三甲基漠化镀，CTAB),可以调控纳米颗粒的生长

方向和速率，从而获得球形、立方体形等特定形貌的PtFe合金纳米颗粒。此外，探索原子

层沉积(ALD)技术，将衬底置于反应腔室中，依次通入Pt和Fe的原子层沉积前驱体，

通过精确控制前驱体的脉冲次数和反应时间，在原子尺度上精确控制Pt和Fe原子的逐层

沉积，以获得具有原子级精确结构的PtFe合金催化剂。

在结构表征阶段，运用高分辨透射电子显微镜(HRTEM：,将制备好的催化剂样品分散在铜

网上，放入HRTEM中进行观察，通过HRTEM的高分辨率成像功能，获取催化剂纳米颗粒

的晶格结构和原子排列的高分辨率图像，直接观察PtFe合金中Pt和Fe原子的分布情况以及

晶体的缺陷和位错等信息。使用X射线衍射(XRD)技术，将催化剂粉末样品放置在XRD

仪器的样品台上，通过XRD图谱的分析，确定催化剂的晶体结构和晶格参数，判断合金是否

形成以及合金的相结构。采用X射线光电子能谱(XPS),将催化剂样品放入XPS仪器的真

空腔室中，通过XPS谱图的分析，了解Pt和Fe原子的价态以及它们之间的电子相互作用。

利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS),将催化剂样品置于EXAFS实验装置中，通过

EXAFS数据的拟合和分析，获取原子的近邻结构信息，包括原子间距离、配位数等，深入了

解PtFe合金中原子的局部环境和相互作用。此外，利用原位XRD、原位XAS等原位表征技

术，将催化剂样品置于原位反应池中，在反应条件下实时监测催化剂的晶体结构变化和原子的

近邻结构、电子结构变化，为揭示原子结构调控机制提供动态信息。

在催化加氢性能测试环节，以燃料电池中的氧还原反应(QRR)为模型反应，采用旋转圆盘

电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)技术，将催化剂涂覆在玻碳电极表面，放入含有电解

质溶液(如0.1MHCICU)的电化学池中，在饱和的气氛下，通过电化学工作站测量催

化剂的起始电位、半波电位、极限电流密度等参数，以评估其ORR活性。对于不饱和烧的加

氢反应，将催化剂与不饱和爆反应物(如乙烯、丙烯等)加入到高压反应釜中，在一定的温

度、压力和氢气氛围下进行反应，反应结束后，通过气相色谱(GC)分析反应产物％组成，

计算日标产物的选择性和转化率。在生物质加氢转化反应中，将生物质原料(如纤维素、木质

素等)与催化剂加入到反应体系中，在合适的反应条件下进行加氢转化反应，利用液相色谱

(LC)等分析手段，对反应产物进行定性和定量分析，考察催化剂对生物质转化为高附加值

化学品的催化性能.通过对比不同原子结构的Pt与PtFe合金催化剂在这些模型反应中的性

能差异，建立原子结构与催化性能之间的构效关系。

•理论计算：运用密度泛函理论(DFT)计算，采用MaterialsStudio等软件，构建PtFe合

金的晶体结构模型，设置合适的计算参数(如交换关联泛函、平面波截断能、k点网格

等)，对PtFe合金的电子结构和原子间相互作用进行模拟计算，预测反应物在催化剂表面

的吸附能和吸附构型，揭示原子结构对反应物吸附和活化的影响。利用微观动力学模拟，

采用KineticMonteCarl。(KMC)等方法，建立反应动力学模型，考虑反应物的扩散、吸

附、反应以及产物的脱附等过程，模拟反应在催化剂表面的进行情况，分析不同原子结构

下反应路径的变化和反应速率的差异。通过理论计算与实验结果的相互验证，深入理解原

子结构调控与催化加氢性能之间的内在联系，为催化剂的进一步优化设计提供理论指导。

二、Pt与PtFe合金催化剂的原子结构基础

2.1Pt与PtFe合金的晶体结构

2.1.1Pt的晶体结构特征

Pt是一种重要的贵金属，在元素周期表中位于第6周期、第VID族，原子序数为78。其晶体

结构为面心立方(FCC)结构，这种结构具有高度的对称性和紧密堆积的特点。在面心立方

结构中，Pt原子位于立方体的八个顶点和六个面的中心位置。每个顶点的Pt原子为8个晶胞

所共有，每个面心的Pt原子为2个晶胞所共有。根据晶体学计算，一个面心立方晶胞中实际

含有的Pt原子数为8\times\frac{1}{8}+6\times\frac⑴{2}=4个。

Pt晶体的晶格参数a(即晶胞的边长)约为3.924A。这种特定的晶格参数决定了Pt原子之

间的距离和空间排列方式，对Pt的物理和化学性质产生重要影响。例如，Pt原子之间的距离

适中，使得团具有良好的导电性和热导性。在导电性方面，Pt原子的外层电子能够在晶格中

自由移动，形成电子气，从而实现电流的传导；在热导性方面，Pt原子的振动能够有效地传

递热量，使得Pt能够快速地传导热量。此外，Pt的面心立方结构还赋予其良好的延展性，这

是因为在面心立方结构中，原子层之间的滑动相对容易，当受到外力作用时，原子层可以相对

滑动而不破坏晶体结构，从而使Pt表现出良好的塑性变形能力。

从电子结构角度来看，Pt的电子排布为[Xe]4"5d96sl其5d轨道和6s轨道参与形成金属

键。金属键的存在使得Pt原子之间能够紧密结合，形成稳定的晶体结构。同时，5d轨道的未

充满电子状态赋予Pt独特的化学活性，使其能够与许多反应物分子发生相互作用，从而在催

化加氢反应中表现出优异的性能。例如，在催化加氢反应中，反应物分子(如氢气分子)能够

吸附在Pt表面，与Pt原子的5d电子发生相互作用，使氢气分子发生解离，形成活性氢原

子，进而参与后续的加氢反应。

2.1.2PtFe合金的晶体结构类型

PtFe合金由于Fe原子的引入，其晶体结构相较于纯Pt更为复杂，常见的晶体结构主要有有

序的L10结构和无序的固溶体结构。

有序的L1。结构：在L1。结构中，巳和Fe原子呈现出有序的交替排列方式。具体而言，Pt

和Fe原子在(001)面交替排列，形成类似棋盘状的结构，这种有序排列使得晶体具有特定

的超晶格结构。L1。・PtFe合金的晶格结构为四方晶系，晶格参数a和b相等，且略小于纯

Pt的晶格参数.而c轴方向的晶格参数则略大于a和b。这种晶格参数的变化是由于Fe原子

半径(1.26A)略小于Pt原子半径(1.39A),Fe原子进入Pt晶格后，引起晶格的收缩和

畸变。例如，当Fe原子占据Pt晶格中的特定位置时，会导致相邻原子间的距离发生改变，

从而使晶格参数发生相应的变化。

L1。结构的形成通常需要特定的条件，如高温退火处理。在高温退火过程中，原子具有足够的

能量进行扩散和重排，从而促使巳和Fe原子从无序状态转变为有序的L1。结构。具体来

说，高温使得原子的热运动加剧，原子能够克服扩散势垒，在晶格中重新排列，以达到能量最

低的有序状态。研究表明，对于PtFe合金，当退火温度达到一定值(如900-1000°。时，

合金中的原子扩散速率加快，有利于L1。结构的形成。此外，退火时间也对L1。结构的形成

有重要影响，足够长的退火时间能够保证原子充分扩散和重排，从而形成更为完善的L1。结

构。例如，在一些实验中，经过长时间的高温退火(如6・12小时)，可以获得高度有序的

L1。-PtFe合金。这种有序结构对合金的催化性能具有显著影响，由于其原子排列的有序

性，使得催化剂表面具有特定的活性位点和电子结构，能够有效地吸附和活化反应物分子，从

而提高催化加氢反应的活性和选择性。例如，在氧还原反应中，L1。-PtFe合金的有序结构

能够增强对氧分子的吸附和活化能力，降低反应的过电位，提高反应速率。

无序的固溶体结构：在无序固溶体结构中，Pt和Fe原子在晶格中随机分布，没启明显的启序

排列规律。这种结构的形成主要是在快速冷却或较低温度合成条件下，原子没有足够的时间

进行有序排列，从而形成了无序的固溶体。在无序固溶体中，Pt和Fe原子的分布较为均匀，

但由于原子的随机分布，晶体的局部结构存在一定的不均匀性。例如，在某些区域可能会出现

Pt原子的聚集，而在另一些区域则可能Fe原子相对较多。这种局部结构的不均匀性会影响合

金的电子结构和表面性质，进而对催化性能产生影响。

无序固溶体结构的PtFe合金具有相对较宽的晶格参数范围，这是因为Fe原子在Pt晶格中的

随机分布导致晶格畸变程度不同。与有序的L10结构相比，无序固溶体结构的PtFe合金在

催化加氢反应中的活性和选择性可能会有所不同。一般来说，无序结构的合金表面活性位点的

分布相对较为分散，可能会导致对反应物分子的吸附和活化能力相对较弱，但在某些特定的反

应体系中，无序结构的合金可能会表现出独特的选择性。例如，在一些复杂的有机加氢反应

中，无序固溶体结构的PtFe合金可能会因为其表面活性位点的多样性，对不同的反应物分子

具有不同的吸附和反应能力，从而实现对特定产物的高选择性合成。

二、Pt与PtFe合金催化剂的原子结构基础

2.2原子间相互作用与电子结构

2.2.1Pt・Fe原子间的相互作用

在PtFe合金中，Pt・Fe原子间存在着强烈的金属键相互作用。这种金属键是由Pt和Fe原

子的价电子在整个合金晶格中自由移动形成的电子云所维系的。金属键的形成使得巳和Fe

原子紧密结合在一起，共同构成了合金的稳定结构。从电子云分布角度来看，由于Fe原子的

电负性(1.83)略小于Pt原子的电负性(2.28),电子云会在一定程度上向Pt原子偏移。

这种电子云的偏移导致Pt原子周围的电子云密度相对增加，而Fe原子周围的电子云密度相

对减少，从而在Pt-Fe原子对之间形成了一定的电偶极矩。这种电偶极矩的存在进一步增强

了Pt-Fe原子间的相互作用，使得合金的稳定性得到提高,

这种原子间的相互作用对合金的稳定性有着重要影响。一方面，Pt-Fe原子间的金属键强度

较大，使得合金在高温、高压等苛刻条件下仍能保持其结构的完整性。例如，在高温催化反应

中，PtFe合金催化剂能够承受较高的反应温度而不发生明显的结构破坏，这得益于Pt・Fe原

子间强大的金属键相互作用。另一方面，电子云的偏移和电偶极矩的形成使得合金的能量状

态降低，体系更加稳定。通过量子力学计算可知，PtFe合金的形成能为负值，这表明合金的

形成是一个自发的过程，且形成的合金比单独的Pt和Fe原子具有更低的能量。在一些实验

中，通过测量PtFe合金的熔点和热膨胀系数等物理性质也可以间接证明其稳定性的提高。

例如，相比于纯Pt,PtFe合金的熔点有所升高，热膨胀系数有所降低，这都说明合金的结构

更加稳定。

此外，Pt-Fe原子间的相互作用还会影响合金的电子云分布，进而对合金的物理和化学性质

产生深远影响。在催化加氢反应中，电子云分布的改变会影响反应物分子在催化剂表面的吸附

和活化。由于Pt原子周围电子云密度的增加，使得口原子对反应物分子（如氨气分子）的吸

附能力增强，能够更有效地将氢气分子解离为活性氢原子。而Fe原子周围电子云密度的减

少，则可能改变其对其他反应物分子（如有机底物分子）的吸附特性，从而影响反应的选择性

和活性。例如，在某些不饱和烧的加氢反应中，PtFe合金催化剂的选择性明显高于纯Pt催化

剂，这与Pt-Fe原子间相互作用导致的电子云分布变化密切相关。通过原位红外光谱等实验

技术，可以监测到反应物分子在PtFe合金催化剂表面的吸附状态和反应过程中的电子云变

化，进一步证实了这种影响机制。

2.2.2电子结构对催化活性的影响

PtFe合金的电子结构，如d带中心、电子云密度分布等，对其催化加氢活性有着至关重要的

影响。根据密度泛函理论（DFT）计算，在PtFe合金中，Fe原子的引入会改变Pt原子的d

带中心位置。当Fe原子与Pt原子形成合金时，由于两者原子轨道的相互作用，使得Pt原子

的d带发生了重整。具体来说，Fe原子的电子会与Pt原子的d电子发生杂化，导致d带中

心发生位移。研究表明，当合金中Fe的含量增加时，Pt原子的d带中心会向低能量方向移

动。这种d带中心的移动对催化加氢活性有着重要影响。

d带中心与反应物分子在催化剂表面的吸附能密切相关。一般来说，d带中心越高，反应物分

子在催化剂表面的吸附能越大。当Pt原子的d带中心因Fe原子的引入而降低时，反应物分

子（如氢气分子和有机底物分子）在PtFe合金催化剂表面的吸附能会发生相应的变化。对于

氢气分子，其在PtFe合金表面的吸附能适中降低，使得氢气分子既能够在催化剂表面有效吸

附和解离，又不会吸附过强而难以参与后续的加氢反应。这有利于提高催化加氢反应的活

性。例如，在甲醇重整制氢反应中，PtFe合金催化剂相较于纯Pt催化剂，能够更有效地促进

甲醇的分解和氢气的生成，这与PtFe合金中合适的d带中心位置密切相关。通过理论计算

和实验表征相结合的方法，可以精确测定反应物分子在不同PtFe合金表面的吸附能，从而深

入理解d带中心对催化活性的影响机制。

电子云密度分布的变化也会对催化活性产生显著影响。在PtFe合金中，由于Pt-Fe原子间

的相互作用，电子云在合金表面呈现出不均匀的分布。这种不均匀的电子云分布会导致催化

剂表面不同位置的活性位点具有不同的电子性质，进而影响反应物分子的吸附和反应路径。

在一些复杂的加氢反应中，电子云密度分布的不均匀性使得PtFe合金催化剂能够对不同的反

应物分子进行选择性吸附和活化，从而实现对特定产物的高选择性合成。例如，在生物质加

氢转化反应中，PtFe合金催化剂可以根据电子云密度分布的特点，选择性地吸附和活化生物

质分子中的特定官能团，促进目标产物的生成，同时抑制副反应的发生。利用高分辨X射线

光电子能谱(HR-XPS)和扫描隧道显微镜(STM)等先进的表征技术，可以直观地观察到

PtFe合金表面电子云密度的分布情况，为研究其对催化活性的影响提供直接的实验证据。

二、Pt与PtFe合金催化剂的原子结构基础

2.3合金化对原子结构的影响

2.3.1合金化过程中的原子扩散与排列

在PtFe合金的制备过程中，原子扩散是合金化的关键步骤。以化学气相沉积(CVD)法为

例，气态的Pt和Fe金属有机前驱体在高温和衬底的作用下分解，产生的Pt和Fe原子在衬

底表面沉积。此时，原子处于高能态，具有较高的扩散活性。在初始阶段，Pt和Fe原子在

衬底表面随机分布，随着沉积的进行，原子开始相互靠近并发生相互作用。

当温度升高时，原子获得足够的能量克服扩散势垒，在晶格中进行扩散。在这个过程中，Pt

和Fe原子会逐渐调整其位置，以达到能量最低的状态。对于形成有序L10结构的PtFe合

金，原子扩散和排列过程更为复杂。在高温退火阶段，Pt和Fe原子通过体扩散和表面扩散的

方式进行重排。体扩散是指原子在晶体内部的扩散，而表面扩散则是原子在晶体表面的扩

散。在L1。结构的形成过程中，表面扩散起到了重要作用。由于表面原子的配位不饱和性，

其扩散速率相对较快，使得表面原子更容易进行有序排列。

通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和原子探针断层3描(APT)等先进表征技术，可以

直接观察到合金化过程中原子的扩散和排列情况。HRTEM图像能够提供原子尺度的结构信

息，通过对不同退火阶段的PtF。合金进行HRTEM观察、可以清晰地看到原子从无序分布逐

渐转变为有序排列的过程。例如，在退火初期，团和Fe原子的分布较为混乱，晶格条纹不

清晰；随着退火时间的延长，原子逐渐排列整齐，出现明显的有序晶格条纹。APT技术则可

以精确地分析合金中元素的三维分布，确定Pt和Fe原子在晶格中的具体位置和浓度分布。

通过APT分析，可以得到PtFe合金中Pt和Fe原子的原子比以及它们在不同晶面的分布情

况，为深入研究原子扩散和排列机制提供了有力的数据支持。

合金化过程中的原子扩散和排列对合金结构有序度产生重要影响。如果原子扩散不充分，合金

可能形成无序的固溶体结构，此时原子在晶格中随机分布，没有明显的有序排列规律。而当

原子扩散充分，且退火条件合适时，合金能够形成有序的L1。结构，Pt和Fe原子在晶格中

呈现出有序的交替排列。这种有序结构的形成不仅取决于原子扩散速率，还与退火温度、时

间等因素密切相关。较高的退火温度和较长的退火时间有利于原子充分扩散和重排，从而提

高合金的有序度。例如，在一些研究中发现，当退火温度从800℃升高到900℃时，PtFe合

金的有序度明显提高，L1。结构的特征更加明显。

2.3.2合金成分对原子结构参数的影响

不同PtFe合金成分下，晶格参数、原子间距等结构参数呈现出明显的变化规律。随着Fe含

量的增加，PtFe合金的晶格参数会发生改变。由于Fe原子半径(1.26A)略小于Pt原子半

径(1.39A),当Fe原子逐渐取代Pt晶格中的Pt原子时，晶格会发生收缩。通过X射线

衍射(XRD)技术对不同成分的PtFe合金进行分析，可以精确测量其晶格参数的变化。例

如，当合金中Fe原子的摩尔分数从0增加到0.5时，晶格参数a和b会逐渐减小，而c轴

方向的晶格参数则会呈现出先减小后增大的趋势。这种晶格参数的变化是由于Fe原子的引入

导致晶格内部应力分布改变，从而引起晶格的畸变。

原子间距也会随着合金成分的变化而改变。在PtFe合金中，Pt-Pt.巳-尸6和50^^6原子

间距均会受到Fe含量的影响。通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析，可以准确测

定原子间的距离。研究表明，随着Fe含量的增加，Pt-Pt原子间距逐渐减小，这是因为Fe

原子的取代使得Pt原子之间的相互作用增强，距离缩短。而Pt-Fe原子间距则会先减小后

增大，在Fe含量较低时，Fe原子进入Pt晶格后与Pt原子形成较强的相互作用，使Pt・Fe

原子间距减小；当Fe含量较高时，由于晶格畸变的加剧，Pt-Fe原子间距会逐渐增大。Fe

-Fe原子间距在Fe含量增加时也会发生相应的变化，但其变化趋势相对较为复杂，受到合金

结构和原子间相互作用的综合影响。

这些结构参数的变化与合金性能密切相关。晶格参数和原子间距的改变会影响合金的电子结

构，进而影响其催化加氢性能。较小的晶格参数和合适的原子间距能够优化反应物分子在催

化剂表面的吸附和活化，提高催化活性和选择性。在氧还原反应中，适当的晶格收缩和原子

间距调整可以增强催化剂对氧分子的吸附能力，降低反应的过电位，提高反应速率。通过密

度泛函理论(DFT)计算可以进一步揭示结构参数与电子结构、催化性能之间的内在联系。

DFT计算结果表明，晶格参数和原子间距的变化会导致合金的d带中心位置发生改变，从而

影响反应物分子在催化剂表面的吸附能和反应路径，最终影响催化性能。

三、Pt与PtFe合金催化剂原子结构调控方法

3.1制备方法对原子结构的调控

3.1.1传统制备方法

浸渍法是一种较为常见的传统制备Pt与PtFe合金催化剂的方法。其基本原理是基于活性组

分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂。通

常将含有活性物质(如氯粕酸和氯化铁的混合溶液)的液体去浸各类载体(如氧化铝、活性炭

等)。当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥，水

分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀

分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。

浸渍法对合金原子结构、粒径分布、分散度有着重要影响。由于活性组分主要负载在或体表

面，其在载体上的分布情况会影响合金的原子结构。如果浸渍过程中盐溶液的浓度不均匀，

可能导致活性组分在载休表面的负载量不一致，从而影响PtFe合金的原子比例和分布.在粒

径分布方面，浸渍法制备的催化剂粒径分布相对较宽。这是因为在浸渍过程中，活性组分在

载体表面的成核和生长过程难以精确控制，导致形成的PtFe合金纳米颗粒大小不一。例如，

当盐溶液浓度较高时，可能会在载体表面形成较大尺寸的颗粒；而浓度较低时，颗粒尺寸相对

较小，但同时也可能导致活性组分负载量不足。在分散度方面，浸渍法可以使活性组分均匀

地分散在载体上，提高催化剂的分散度。然而，由于浸渍过程中活性组分与载体之间的相互

作用较弱，在后续的焙烧和活化过程中，活性组分可能会发生团聚，从而降低催化剂的分散

度。

共沉淀法也是一种常用的传统制备方法。在共沉淀法中，将含有Pt和Fe金属离子的盐溶液

与沉淀剂（如氢氧化钠、碳酸钠等）混合，使团和Fe离子同时沉淀下来，形成氢氧化物或

碳酸盐沉淀。随后，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥和焙烧等处理，得到PtFe合金催化剂。

共沉淀法能够在一定程度上调控合金的原子结构。在沉淀过程中，Pt和Fe离子同时沉淀，使

得它们在原子尺度上能够充分混合，有利于形成均匀的合金结构。通过控制沉淀剂的加入速

度、反应温度和pH值等条件，可以调节沉淀的速率和颗粒的生长过程，从而影响合金的粒径

分布和晶体结构。当沉淀剂加入速度较快时，可能会导致沉淀颗粒迅速形成，粒径较小但分

布较宽；而缓慢加入沉淀剂，则有利于形成粒径较大且分布相对均匀的颗粒。此外，反应温

度和pH值也会影响沉淀的性质和晶体结构。较高的反应温度可能会促进晶体的生长和结晶

度的提高，而合适的pH值则有助于控制金属离子的沉淀形态和沉淀顺序。

然而，共沉淀法也存在一些局限性。在沉淀过程中，由于难以精确控制沉淀的均匀性，可能会

导致合金中Pt和Fe的分布不均匀，出现局部富集或贫化的现象。沉淀过程中还可能引入杂

质离子，这些杂质离子可能会占据合金晶格中的位置，影响合金的原子结构和性能。例如，

如果沉淀剂中含有杂质阳离子，在沉淀过程中这些杂质距离子可能会与Pt和Fe离子一起沉

淀，从而改变合金的组成和结构。

3.1.2新型制备技术

气相沉积技术，如化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）,在Pt与PtFe合金催化

剂的制备中展现出独特的优势，能够实现对合金原子结构的精确调控。

化学气相沉积是利用气态的金属有机前驱体（如粕的有机化合物和铁的有机化合物）在高温和

衬底的作用下分解，产生的Pt和Fe原子在衬底表面沉积并反应生成PtFe合金纳米颗粒。

在这个过程中，可以通过精确控制反应参数来实现对合金原子结构的调控。通过调节前驱体

的流量比，可以精确控制合金中Pt和Fe的原子比例。当增加粕前驱体的流量，减少铁前驱

体的流量时，合金中Pt的原子比例会相应增加；反之，Fe的原子比例会增加。反应温度对

合金的晶体结构和颗粒尺寸也有显著影响。较高的反应温度有利于原子的扩散和结晶，可能

会形成结晶度较高、颗粒尺寸较大的PtFe合金；而较低为反应温度则可能导致原子扩散不充

分，形成的合金颗粒较小且晶体结构不完善。沉积时间同样会影响合金颗粒的生长，较长的

沉积时间会使纳米颗粒尺寸增大。

物理气相沉积则是通过物理手段（如蒸发、溅射等）将Pt和Fe原子蒸发或溅射出来，在衬

底表面沉积并形成合金。以溅射法为例，在溅射过程中，高能离子束轰击Pt和Fc靶材，使

靶材表面的原子被溅射出来，这些原子在衬底表面沉积并相互结合形成PtFe合金。通过控制

溅射功率、溅射时间以及衬底温度等参数，可以精确控制合金的成分和结构。较高的溅射功

率会使更多的原子被溅射出来，沉积速率加快，可能会导致形成的合金颗粒较大；而较低的溅

射功率则沉积速率较慢，有利于形成尺寸较小且均匀的颗粒。衬底温度也会影响原子在衬底

表面的扩散和沉积行为，合适的衬底温度能够促进原子的扩散，使合金原子排列更加有序。

溶胶-凝胶法也是一种重要的新型制备技术。该方法通过溶胶的形式将催化剂的前体分散在溶

液中，然后通过凝胶化使催化剂的前体形成固体颗粒。在制备PtFe合金催化剂时，首先将含

有Pt和Fe的金属盐或有机金属化合物溶解在溶剂中，形成均匀的溶液。接着，加入适当的

络合剂和催化剂，使金属离子与络合剂形成络合物，并发生水解和缩聚反应，形成溶胶。随

着反应的进行，溶胶逐渐转变为凝胶。最后，对凝胶进行干燥、焙烧等处理，得到P：Fe合金

催化剂。

溶胶•凝胶法能够精确控制合金的原子结构，实现纳米尺寸、高分散度的催化剂制备。在溶

胶形成过程中，通过控制金属盐的浓度、络合剂的种类和用量以及反应条件（如温度、pH值

等），可以精确控制溶胶中Pt和Fe原子的比例和分布。例如，选择合适的络合剂可以使Pt

和Fe离子形成特定结构的络合物，从而在凝胶化过程中实现原子的有序排列。在凝胶化过程

中，由于溶胶中的颗粒尺寸较小且均匀，形成的凝胶具有较高的比表面积和均匀的结构，有利

于制备出纳米尺寸的PtFe合金颗粒。经过干燥和焙烧处理后，能够得到高分散度的催化

剂。因为在整个制备过程中，原子的聚集和团聚得到了有效控制，使得最终的催化剂颗粒能

够均匀地分散在载体表面或形成独立的纳米颗粒。

3.2热处理工艺的调控作用

3.2.1退火温度与时间的影响

退火温度与时间对PtFe合金原子有序化、晶粒生长有着显著影响。退火温度在PtFe合金原

子有序化过程中起着关键作用。当退火温度较低时，原子的扩散速率较慢，合金中的Pt和Fe

原子难以进行充分的重排，因此有序化程度较低。在较低温度（如500℃）退火时，PtFe合

金中可能只有部分原子发生了有限的重排，形成的有序结构不够完善，晶体结构中存在较多的

缺陷和无序区域。随着退火温度的升高，原子获得了足够的能量克服扩散势垒，扩散速率显

著加快，有利于Pt和Fe原子的有序排列。当退火温度达到900℃左右时，原子扩散较为充

分，能够形成高度有序的L1。结构，Pt和Fe原子在品格中呈现出规则的交替排列，晶体结

构更加完整。

然而，过高的退火温度也会带来一些负面影响。当退火温度超过1000℃时，虽然合金的有序

化程度可能会进一步提高，但同时也会导致晶粒的过度生长。晶粒过度生长会使催化剂的比

表面积减小，活性位点数量减少，从而降低催化剂的活性。在高温退火过程中，由于原子的

剧烈运动，晶粒之间会发生合并和长大，导致晶粒尺寸增大，比表面积减小，使得反应物分子

与活性位点的接触机会减少，反应速率降低。

退火时间同样对PtFe合金的结构和性能有着重要影响。在一定的退火温度下，随着退火时间

的延长，原子有更多的时间进行扩散和重排，合金的有序化程度逐渐提高。在900℃退火

时，较短的退火时间(如1小时)可能不足以使原子充分扩散，合金的有序化程度相对较

低；而延长退火时间至6小时，原子能够更充分地排列，有序化程度明显提高。但当退火时

间过长时，同样会促进晶粒的生长。过长的退火时间会使晶粒不断长大，导致晶粒尺寸分布

变宽，催化剂的性能可能会受到不利影响。例如，在一些实验中发现，当退火时间从6小时

延长到12小时时，晶粒尺寸显著增大，催化剂的活性和稳定性出现下降。

为了确定最佳热处理条件，进行了一系列实脸并结合多种表征手段进行分析。通过X射线衍

射(XRD)技术，对不同退火温度和时间下的PtFe合金进行分析，根据XRD图谱中特征峰

的位置和强度变化，可以判断合金的晶体结构和有序化程度。高分辨透射电子显微镜

(HRTEM)则能够直观地观察合金的微观结构，包括晶粒尺寸、形貌以及原子排列情况。在

XRD分析中，随着退火温度的升高和退火时间的延长，L1。结构的特征峰强度逐渐增强，表

明有序化程度提高；而HRTEM图像显示，过高的退火温度和过长的退火时间会导致晶粒尺

寸增大。通过综合考虑XRD和HRTEM的分析结果，以及催化剂在催化加氢反应中的性能

测试数据，确定了对于特定组成的PtFe合金，在900℃退火6小时左右能够获得较高的有序

化程度，同时保持合适的晶粒尺寸，从而使催化剂在催化加氢反应中表现出最佳的活性和稳定

性。

3.2.2快速热处理技术的应用

快速热处理技术在调控PtFe合金原子结构中具有独特的优势。传统的热处理方法通常需要较

长的加热和保温时间，这容易导致晶粒的长大和合金成分的偏析。而快速热处理技术能够在

极短的时间内将样品加热到预定温度，并迅速冷却，有效地抑制了晶粒的长大。在快速热处

理过程中，由于加热时间极短，原子的扩散距离有限，晶粒没有足够的时间进行长人，从而能

够保持较小的晶粒尺寸。通过快速热处理技术，在几秒钟内将PtFe合金加热到800℃并迅速

冷却，与传统热处理方法相比，所得合金的晶粒尺寸明显减小，平均粒径从传统方法的10-

15nm减小到5-8nmo

快速热处理技术还能够促进恃定相的形成。在PtFe合金中，通过精确控制快速热处理的温度

和时间，可以使合金更倾向于形成有序的L1。结构。由于快速热处理能够在短时间内达到较

高的温度，提供了原子有序排列所需的能量，同时快速冷却又能够将这种有序结构固定下

来。在快速加热到950℃并迅速冷却的条件下，PtFe合金中L1。结构的含量明显增加，相比

于传统热处理方法，L10结构的比例从40%提高到70%。

为了分析快速热处理技术的应用效果，进行了一系列对比实验。将采用快速热处理技术制备的

PtFe合金催化剂与传统热处理方法制备的催化剂进行比较，通过X射线衍射(XRD)、高分

辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段分析其结构差异oXRD结果显示，快速热处理制

备的合金中L10结构的特征峰更为明显，表明其有序化程度更高；HRTEM图像则清晰地显示

出快速热处理制备的合金晶粒尺寸更小且分布更均匀。在催化加氢性能测试中，快速热处理

制备的催化剂表现出更高的活性和选择性。在苯乙烯加氢反应中，快速热处理制备的PtFe合

金催化剂的转化率比传统热处理制备的催化剂提高了20%,对目标产物乙苯的选择性也从

80%提高到90%。这些结果充分证明了快速热处理技术在调控PtFe合金原子结构和提高催

化性能方面的有效性和优越性。

3.3添加剂与载体的协同调控

3.3.1添加剂对原子结构的修饰

添加如P、B等非金属元素或其他金属助剂能够对PtFe合金的原子结构和电子结构产生显著

的修饰作用。当向PtFe合金中引入P元素时，P原子能够与Pt和Fe原子发生相互作用°

通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，P原子的引入会改变Pt和Fe原子的电子云密度

分布。P原子具有较强的电负性，它会吸引周围原子的电子云，使得Pt和Fe原子的电子云

向P原子偏移，从而改变了PtFe合金的电子结构。这种电子结构的改变会进一步影响反应

物分子在催化剂表面的吸附和活化。在催化加氢反应中，反应物分子（如氢气分子）在含有

P添加剂的PtFe合金催化剂表面的吸附能发生了变化，使得氢气分子更容易被解离为活性氢

原子，从而提高了催化加氢反应的活性。

B元素的添加同样会对PtFe合金的原子结构产生影响。B原子半径较小，能够进入PtFe合

金的晶格间隙中，引起晶格畸变。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察可以发现，B

原子的掺入使得PtFe合金的晶格条纹发生了扭曲和变形。这种晶格畸变会改变合金的电子结

构，使得合金表面的电子云分布更加不均匀。研究表明，这种不均匀的电子云分布能够增强

催化剂对某些反应物分子的吸附能力，从而提高反应的选择性。在苯乙烯加氢反应中，添加

B元素的PtFe合金催化剂对乙苯的选择性明显提高，这是因为B元素的引入改变了合金的电

子结构，使得催化剂表面对苯乙烯分子的吸附和活化方式发生了改变，从而更有利于乙苯的生

成。

添加其他金属助剂（如Ru、Rh等）也能对PtFe合金的原子结构和电子结构进行修饰。当向

PtFe合金中添加Ru时，Ru原子会与Pt和Fe原子形成合金固溶体。由于Ru原子的电子

结构与Pt和Fe原子不同，它的加入会改变合金的电子云分布和d带中心位置。通过密度泛

函理论（DFT）计算可知，Ru的添加使得PtFe合金的d带中心向低能量方向移动，这会影

响反应物分子在催化剂表面的吸附能。对于一些有机底物分子，d带中心的移动使得它们在

催化剂表面的吸附能降低，从而更有利于反应的进行，提高了催化活性和选择性。在一些复

杂的有机加气反应中，添加Ru的PtFe合金催化剂能够有效地促进目标产物的生成，同时抑

制副反应的发生。

3.3.2载体与合金的相互作用

不同载体（如碳基、氧化物载体）与PtFe合金之间存在着复杂的相互作用，这些相互作用对

合金原子结构稳定性、电子转移有着重要影响。

在碳基载体方面，以活性炭（AC）为载体时，PtFe合金与活性炭之间主要存在物理吸附和化

学吸附作用。物理吸附主要是通过范德华力实现的，使得PtFe合金能够均匀地分散在活性炭

表面。化学吸附则是由于活性炭表面存在的一些含氧官能团（如羟基、段基等）与PtFe合金

表面的原子发生化学反应，形成化学键。通过X射线光电子能谱（XPS）分析可以发现，活

性炭表面的含氧官能团与PtFe合金中的Pt和Fe原子发生了电子转移，使得合金表面的电子

云密度发生改变。这种电子转移会影响合金的电子结构，进而影响催化性能。由于电子转

移，PtFe合金表面的电子云密度发生变化，使得反应物分子在合金表面的吸附和活化能力增

强，从而提高了催化加氢反应的活性。

当采用氧化物载体（如氧化铝、二氧化钛等）时，PtFe合金与氧化物载体之间的相互作用更

为复杂。以氧化铝为载体，氧化铝表面的AI-O键具由一定的极性，能够与PtFe合金表面

的原子形成强的化学键。这种化学键的形成会导致合金表面的原子结构发生变化，使得合金

表面的原子排列更加有序。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察可以发现，PtFe合

金与氧化铝载体接触的界面处，合金的晶格结构发生了一定的调整，与载体的晶格结构呈现出

一定的匹配性。这种结构上的调整会影响合金的电子结构，使得电子在合金与载体之间的转

移更加容易。研究表明，电子在PtFe合金与氧化铝载体之间的转移能够改变合金表面的电子

云分布，增强催化剂对反应物分子的吸附和活化能力，从而提高催化性能。在一些加氢反应

中，以氧化铝为载体的PtFe合金催化剂表现出更高的活性和选择性，这与合金与载体之间的

强相互作用以及由此导致的电子结构变化密切相关。

四、Pt与PtFe合金催化剂的催化加氢性能

4.1催化加氢反应机理

4.1.1常见加氢反应类型及机理

以肉桂醛选择性加氢为例，肉桂醛分子中同时含有碳碳双键（C==C）和碳氧双键

（C==o）,这两种不饱和键的存在使得加氢反应路径较为复杂。从热力学角度来看，c==c

键的键能比c==0键的键能更低，使得C==C键加氢在热力学和动力学上优先于0==0键加

氢进行。但在实际反应中，c==0键和c==c键会发生竞争加氢，产物中同时存在苯丙醛

（HCAL）、肉桂醇（COL）及苯丙醇（HCOL）。具体反应路径如下：当氨气分子吸附在催

化剂表面并发生解离，产生的活性氢原子与肉桂醛分子相互作用。如果活性氢原子首先加成到

C==C键上，会生成苯丙醛，这是因为催化剂表面的活性位点对C==C键具有一定的吸附选

择性，使得C==C键更容易被活化。其反应方程式为C_9H_8O+H_2\stackrel{催化

?F'J）{\longrightarrow}C_9H_{10}0（苯丙醛）。而当活性氢原子加成到C==0键上时，则会

生成肉桂醇，其反应方程式为C_9H_8O+H_2\stack®：催化剂}{\longrightarrow}

C_9H_{10}0（肉桂醇）。苯丙醛和肉桂醇还可以进一步加氢生成苯丙醇，反应方程式分别为

C_9H_{10}0+H_2\stackrel{催化剂}{Vongrightarrow}C_9H_{12}0（苯丙醇）和

C_9H_{10}0+H_2\stackrel{催化齐“{Vongrightarrow}C_9H_{12}0（苯丙醇）。在这个过程

中，活性中间体是吸附在催化剂表面的氢原子以及与氢原子相互作用的肉桂醛分子。这些活性

中间体的形成是加氢反应的关键步骤，它们的稳定性和反应活性直接影响着反应的速率和选择

性。

硝基苯加氢反应也是一种常见的加氢反应类型，其反应机理较为复杂。在酸性环境中，硝基苯

加氢制对氨基苯酚(PAP)的过程包含两步反应。首先，吸附于催化剂表面的硝基苯加氢生成

中间体苯基羟胺(PHA),反应方程式为C_6H_5NO_2+3H_2\stackrel{催化

剂}{Vongrightarrow}C_6H_5NHOH+2H_2O。然后，PHA在酸性条件下进行Bamberger重

排反应生成PAP,反应方程式为C_6H_5NHOH\stackrel{HA+}{\longrightarrow}

HOC_6H_4NH_2(PAP)。如果PHA进一步深度加氢则会被还原为苯胺(AN),反应方程

式为C_6H_5NHOH+2H_2\stackrel{催化齐iDWongrightarrow}C_6H_5NH_2+2H_2O。在

这个反应体系中，硝基苯首先在催化剂表面发生化学吸附，催化剂表面的活性位点与硝基苯分

子中的硝基相互作用，使得硝基中的氮氧键被削弱。随后，吸附在催化剂表面的氢气分子解离

为活性氢原子，氢原子与硝基苯分子发生反应，逐步将硝基还原为氨基，形成中间体PHA。

PHA在酸性环境中发生重排反应，其分子内的羟基和氨基发生重排，形成PAP。而PHA的

深度加氢则是由于其在催化剂表面的吸