《环境修复工程》课件-第4章污染土壤的化学修复工程

第4章

污染土壤的化学

修复工程

2026/9/170:01环境修复工程目录化学修复概述4.1土壤性能改良修复4.2化学淋洗修复4.32026/9/170:01

2化学氧化修复4.4化学还原与还原脱氯修复4.5环境修复工程第4章污染土壤的化学修复工程

溶剂浸提修复4.64.1化学修复概述

4.1.1化学修复概念

化学修复技术（Chemicalremediation）主要是通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物的方法。

针对污染物的特点，选用合适的化学清除剂和合适的方法，利用化学清除剂的物理化学性质及对污染物的吸附、吸收、迁移、淋溶、挥发、扩散和降解，改变污染物在环境中的残留累积，清除污染物或降低污染物的浓度至安全标准范围，且所施化学药剂不对环境系统造成二次污染。

相对于其他污染修复技术来讲，化学修复技术发展较早，也相对成熟。它既是一种传统的修复方法，同时由于新材料、新试剂的发展，它也是一种仍在不断发展的修复技术。但是，由于化学修复引入的化学助剂可能对生态系统有负面影响，人们对它们在生态系统中的最终行为和环境效应还不完全了解，大规模的实地应用还是十分有限。环境修复工程第3页2026/9/170:01第4章污染土壤的化学修复工程

4.1.2化学修复分类

化学修复技术类型可以按照不同的方法来进行分类。按照修复技术分为土壤性能改良、化学淋洗法、化学氧化法、化学还原法、可渗透反应墙和溶剂浸提修复等方法。按照修复的地点分为原位化学修复（in-sitechemicalremediation）和异位化学修复（ex-sitechemicalremediation）。

原位化学修复是指在污染土地的现场加入化学修复剂与土壤或地下水中的污染物发生各种化学反应，从而使污染物得以降解或通过化学转化机制去除污染物的毒性以及对污染物进行化学固定，使其活性或生物有效性下降的方法。一般地，原位化学修复不需抽提含有污染物的土壤溶液或地下水到污水处理厂或其他特定的处理场所进行再处理这样一个代价昂贵的环节。

异位化学修复主要是把土壤或地下水中的污染物通过一系列化学过程，甚至通过富集途径转化为液体形式，然后把这些含有污染物的液状物质输送到污水处理厂或专门的处理场所加以处理的方法，该方法因此通常依赖诸如化学反应器甚至化工厂来最终解决问题。有时，这些经过化学转化的含有污染物的液状物质被堆置到安全的地方进行封存。表4-1列举了污染土壤化学修复的一些较为典型的方法。2026/9/170:01环境修复工程第4页第4章污染土壤的化学修复工程

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4.2土壤性能改良修复

4.2.1土壤性能改良原理

对于污染的土壤可以通过改良土壤性质的方法使污染物转变为难迁移、低活性物质或从土壤中去除。根据土壤和污染物的性质，可通过施用改良剂和调节土壤的Eh两种方式改良土壤性能。土壤性能改良技术主要是针对重金属污染而言的，又被称为重金属的钝化，在轻度污染的土壤上应用十分有效，部分措施也可以针对有机污染的土壤进行改良。土壤性能改良技术是原位修复技术，且不需要原地搭建复杂的工程装备，是一类经济有效的污染土壤修复技术。2026/9/170:01环境修复工程第6页第4章污染土壤的化学修复工程

1.施用改良剂

一般来说，对于污染程度较轻的土壤，根据污染物在土壤中的存在特性，可以向土壤中添加石灰性物质、有机物及黏土矿物、离子拮抗剂等改良剂来改良土壤的性能，修复被重金属污染的土壤。（1）石灰性物质

石灰性物质能够提高土壤pH值，促使重金属（如镉、铜、锌）形成氢氧化物沉淀，因此可作为土壤改良剂施加到重金属污染的土壤中去，减少植物对重金属的吸收。

经常采用的石灰性物质有熟石灰、碳酸钙、硅酸钙和硅酸镁钙等。使用这些石灰性物质的目的在于中和土壤酸性，提高土壤的pH，降低重金属污染物的溶解度，达到钝化重金属活性的目的，一般当土壤的pH提高到7左右，对重金属的抑制效果便可达到70%~80%。例如，石灰与酸性土壤黏粒的交换性Al3+或有机质中的羧基功能团相互作用，反应式为：2026/9/170:01环境修复工程第7页第4章污染土壤的化学修复工程

从上述反应式可见，加入1molCaCO3可与土壤中2molH+或2/3molAl3+中和，也就是1molCaCO3能够中和酸性土壤中2mol的酸。同时参与中和反应的土壤H+或Al3+还可以通过交换反应将土壤黏粒交换点上原有的非活动性Ca2+变成有效Ca2+。这样，石灰性物质能够通过与钙的共沉淀反应促进金属氢氧化物的形成。

石灰性物质对土壤的改良作用主要体现在：①施用石灰能够在很大程度上改变土壤固相中的阳离子构成，使氢被该取代，从而增加土壤阳离子的交换量；②钙能改善土壤结构、增加土壤胶体的凝聚性，增强在植物根表面对重金属离子的拮抗作用。因此，石灰性物质对重金属污染土壤起到了积极的保护作用。

向土壤施入石灰性物质的效果依赖于土壤特性和石灰物质的状态。为保证土壤与石灰性物质的充分接触，可将石灰性物质磨成粒径很细的粉状来提高颗粒的比表面积，试验表明细粒径石灰性物质在施入土壤后几小时就能发挥功效。

把石灰当成土壤改良剂来修复土壤并不是普遍适用的技术，事实上这种方式还是比较有限的。例如，向土壤施入石灰可能会导致某些植物营养元素的缺乏，此时还要考虑向土壤施加植物微肥。2026/9/170:01环境修复工程第8页第4章污染土壤的化学修复工程

（2）有机物质和黏土矿物

向土壤中添加有机物和黏土矿物不仅能改善土壤肥力，还能增强土壤对重金属离子和有机污染物的吸附能力，通过有机物质与重金属的络合、螯合作用，黏土矿物对重金属离子和有机污染物产生强力的物理、化学吸附作用，使污染物分子失去活性，从而减轻土壤污染对植物和生态系统的伤害。有机物质中的含氧功能团，如羧基、酚羟基和羰基等，能与金属氧化物、金属氢氧化物及矿物的金属离子形成化学和生物学稳定性不同的金属-有机配合物。

各种有机物质包括生物体排泄物（如动物粪便、厩肥）和泥炭类物质、污泥等。生物体排泄物中含有一定的微生物，可以加速植物残体的矿化过程，丰富土壤的微生物群落。厩肥含有多量胡敏酸胶体，它能与黏粒结合，形成团粒。泥炭类有机物能够增加土壤的吸附容量和持水能力。2026/9/170:01环境修复工程第9页第4章污染土壤的化学修复工程

有机物质对重金属污染的缓冲和净化机制主要表现在：①参与土壤离子交换反应；②稳定土壤结构；③提供微生物活性物质；④提供微生物活动基质及能源；⑤形成重金属螯合剂等方式来缓冲和净化污染土壤的。（3）离子拮抗剂

化学性质相似的元素之间，可能会因为竞争植物根部同一吸收点而产生离子拮抗作用。因此在改良被重金属污染的土壤时，还可以利用金属间的拮抗作用，添加一种化学性质相似又不污染土壤的元素来控制另一种污染性的重金属毒性。例如，锌和镉化学性质相似，在被镉污染的土壤，比较便利的改良措施之一便是以合适的锌/镉浓度比施入植物肥料，缓解镉对农作物的毒害作用。2026/9/170:01环境修复工程第10页第4章污染土壤的化学修复工程

（4）化学沉淀剂

磷酸盐化合物很容易与重金属形成难溶态沉淀产物，因此可利用这一化学反应改良被铅、铁、锰、铬、锌污染的土壤。向土壤施加磷酸盐化合物，一方面可改善土壤缺磷状况；另一方面也可作为化学沉淀剂降低重金属的溶解度，减轻毒害，因此不失为一种一举两得的方法。土壤施磷的效果依磷酸盐种类的不同而不同，熔磷效果最好，因为它含有的钙、镁作为共沉淀剂可促进重金属的沉淀。2026/9/170:01环境修复工程第11页第4章污染土壤的化学修复工程

2.调节土壤的Eh

由于土壤中重金属的迁移行为与土壤的氧化-还原电位（Eh）密切相关，因此可采用调节土壤Eh的方法控制重金属的迁移。

一般土壤中多种重金属元素在还原条件下，随淹水时间延长，与产生的H2S结合成难溶的硫化物沉淀，因此，可采用淹水栽培和向水中施用促进还原的物质及提供H2S的来源，来降低重金属的活性，减少其毒害作用。如受Cd和Mo污染的土壤便可采用长期淹水、避免落干、烤田和间歇灌水的方法抑制其毒性效应。而As污染的土壤不能采用此法，因为其在还原条件下可转化为亚砷酸，反而会增加它的毒性效应。

土壤中的铬主要以重铬酸盐（Cr2O2-4）、铬酸盐（HCrO-4、Cr2O2-4）等阴离子形式存在，其存在形式有：沉淀形式或与各种配位体如羟基、腐殖酸、磷酸等紧密结合，或取代磁铁矿中的两个铁原子以FeCr2O4的形式存在，还可以取代黏土矿物种的八面体铝。铬在土壤中的环境行为包括：Cr3+被低相对分子量的有机酸如柠檬酸活化，配位的Cr3+与带负电的MnO2作用生成Cr6+。Cr6+的活性较高，是致癌物质，因此需要考虑保持土壤的还原环境，降低人类健康风险。2026/9/170:01环境修复工程第12页第4章污染土壤的化学修复工程

砷虽是一种非金属元素，但具有一定的金属性质，对人类有毒害作用，因此在环境科学中把它归在重金属污染重。砷可以多种氧化钛存在于土壤中，其中亚砷酸盐（As3+）及三氢化砷（AsH3）等对人体的毒性要比砷酸盐（As5+）高得多。土体中的氧化锰（Ⅲ/Ⅳ）能氧化As3+为As5+，反应式为2026/9/170:01环境修复工程第13页第4章污染土壤的化学修复工程

砷在土壤中的氧化-还原状态与土壤的Eh之密切相关

旱地土壤通气良好，土壤Eh值可达到500-700mV，砷以As5+形式存在。处于淹水条件下的土壤，Eh值较低，砷主要以亚砷酸根形式存在，而作物对As3+的吸收多余对As5+的吸收，因此适当控制土壤的水分含量、透气性能，将土壤调整到氧化状态或水田改旱田有利于降低砷的毒性。2026/9/170:01环境修复工程第14页第4章污染土壤的化学修复工程

4.2.2土壤性能改良技术应用美国的石头山环境修复有限公司在实验室研究的基础上开发了EnvirobondTM技术。研究发现该技术能有效地降低重金属在土壤中的移动性而降低淋溶试验中土壤淋洗液的金属含量，从而减少环境和人类健康的暴露风险。EnvirobondTM技术主要是通过一定组成和配比的络合剂（属专利技术）与污染土壤、污泥、废气矿场中的重金属形成化学键，将淋溶态重金属转化为稳定态、无害的金属络合物，从而达到污染土壤修复的目的。在络合反应中至少有两个非金属官能团与一个金属离子作用形成多环稳定的链状结构。1998年该公司在俄亥俄州Rosebille两个被铅污染的土壤使用了土壤改良的EnvirobondTM技术，现场修复的结果表明，土壤中铅的浓度由382mg/L降到1.4mg/L，降幅达到了99%，同时修复后土壤还减少了12.1%的铅的生物可利用性。采用EnvirobondTM技术后，分析人员对土壤中铅的长期稳定性和修复程度进行了监测和试验评估。pH、Eh、硝酸铅盐、氢氟酸铅和总磷酸铅的分析数据显示出该技术修复的有限性，但淋溶试验、铅形态顺序提取及阳离子代换量的测试结果却证明了该技术是比较稳定和有效的。该技术通过了美国国家环保局的超基金创新技术项目的评估认可。

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4.3化学淋洗修复4.3.1化学淋洗修复概述

化学淋洗修复技术（Chemicalleachingandflushing/washingremediation）指将能够促进土壤中污染物溶解或迁移作用的溶剂注入或渗透到污染土层中，使其穿过污染土壤并与污染物发生解吸、螯合、溶解或络合等物理化学反应，最终形成迁移态的化合物，再利用抽提井或其他手段把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行处理的技术。

土壤淋洗主要包括三阶段：向土壤中施加淋洗液、下层淋出液收集以及淋出液处理。在使用淋洗修复技术前，应充分了解土壤性状,主要污染物等基本情况，针对不同的污染物选用不同的淋洗剂和淋洗方法，进行可处理性实验，才能取得最佳的淋洗效果，并尽量减少对土壤理化性状和微生物群落结构的破坏。

由于化学淋洗过程的主要技术手段在于向污染土壤注射溶剂或“化学助剂”，因此，提高污染土壤中污染物的溶解性和它在液相中的可迁移性是实施该技术的关键。这种溶剂或“化学助剂”应该是具有淋洗、增溶、乳化或改变污染物化学性质的作用。化学淋洗技术适用性很广，可用来处理有机、无机污染物。一个设计成功的化学淋洗技术，应该预先考虑许多变量并具有污染区域特异性。到目前为止，化学淋洗技术主要围绕着用表面活性剂处理有机污染物，用螯合剂或酸处理重金属来修复被污染的土壤。与其他处理方法相比，淋洗法不仅可以去除土壤中大量的污染物，限制有害污染物的扩散范围，还具有投资及消耗相对较少，操作人员可不直接接触污染物等优点。2026/9/170:01环境修复工程第16页第4章污染土壤的化学修复工程

4.3.2化学淋洗修复技术分类

土壤化学淋洗修复按处理土壤的场地位置可以分为原位化学淋洗修复（in-situchemicalleachingandflushing/washingremediation）和异位化学淋洗修复（ex-situchemicalleachingandflushing/washingremediation））两种类型；按淋洗液类型可以分为清水淋洗、无机溶液淋洗、有机溶液淋洗和有机溶剂淋洗4种；按机理可分为物理淋洗和化学淋洗；按运行方式分为单级淋洗和多级淋洗。

单级淋洗中主要原理是物质分配平衡规律，即在稳态淋洗过程中从土壤中去除的污染物质的量应等于积累于淋洗液中污染物质的量。单级淋洗又可分为单级平衡淋洗和单级非平衡淋洗。当淋洗浓度受平衡控制时，淋洗只有达到平衡状态，才可能实现最大去除率，这是达到平衡状态的淋洗。污染物的去除不受平衡条件限制时，淋洗速率就成了一个重要因子，这种条件下的淋洗称为单级非平衡淋洗。当淋洗受平衡条件限制时，通常需要采用多级淋洗的方式来提高淋洗效率，多级淋洗主要有两种运行方式。2026/9/170:01环境修复工程第17页第4章污染土壤的化学修复工程

1）反向流淋洗（Countercurrentleaching)

土壤和淋洗液的运动方向相反，但难点在于使土壤和淋洗液向相反的方向流动。反向流淋洗可以把土壤固定于容器内，让淋洗液流过含土壤的容器，并逐步改变入流和出流点来实现。当土壤固体颗粒较大、流速符合条件对，可以采用固化床淋洗技术实现反向流淋洗（图4-1)。2）交叉流淋洗（Cross-currentwashing)

多级淋洗的另一种形式，它是由几个单级淋洗组合而成（图4-2)。2026/9/170:01环境修复工程第18页第4章污染土壤的化学修复工程

4.3.3原位化学淋洗修复1.基本原理

原位化学淋洗修复过程是通过注射井等向污染土壤施加冲洗剂，使其向下渗透，穿过污染土壤并与污染物相互作用。在这个相互作用过程中，冲洗剂或化学助剂从土壤中去除污染物，并与污染物结合，通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或络合等物理、化学作用，最终形成可迁移态化合物。含有污染物的溶液可以用梯度井或其他方式收集、储存，再作进一步处理，以再次用于处理被污染的土壤。从污染土壤性质来看，适用于多孔隙、易渗透的土壤；从污染物性质来看，适用于重金属、具有低辛烷/水分配系数的有机化合物、羟基类化合物、低分子量醇类和羟基酸类等污染物。图4-3是原位化学淋洗技术流程图，该技术需要在原地搭建修复设施，包括清洗液投加系统、土壤下层淋出液收集系统和淋出液处理系统。同时，有必要把污染区域封闭起来：通常采用物理屏障或分割技术。2026/9/170:01环境修复工程第19页第4章污染土壤的化学修复工程

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原位化学淋洗修复污染土壤有很多优点，如长效性、易操作性、高渗透性、费用合理性（依赖于所利用的淋洗助剂），治理的污染物范围很广泛。与其他大多数修复技术一样，原位化学淋洗修复技术不能对所有污染土壤都适用，但它却是许多土壤清洁技术中比较好的一种类型。

对位于地下水为线以下的污染区，淋洗液或土壤活化液通过喷灌或滴流设备喷淋到土壤表层，再由淋出液向下将污染物从土壤基质中洗出，并将包含溶解态污染物的淋出液输送到收集系统中。收集系统通常是一个缓冲带或截断式排水沟，将淋出液排放到泵抽提井附近。第4章污染土壤的化学修复工程

2.淋洗系统构成

原位化学淋洗操作系统的装备有三个部分组成：①向土壤施加淋洗液的设备；②下层淋出液收集系统；③淋出液处理系统。

同时，有必要把污染区域封闭起来，通常采用物理屏障或分割技术。

图4-4为原位土壤淋洗系统的基本组成。2026/9/170:01环境修复工程第21页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第22页土壤淋洗技术或者在地面表层实施，或者通过下表面注射。地面实施方式包括漫灌、挖池和沟渠、喷洒等，这些方式适用于处理深度在4m以内的污染物。地面实施土壤淋洗技术除了要考虑地形因素外，还要人为构筑地理梯度，以保证流体的顺利加入和向下穿过污染区的速率均一。当采用地面实施方法时，地势倾斜度要小于3%，要求地势相对平坦，没有山脉和峡谷。砂性土壤最适合采用地面实施方法，水力学传导系数大于10-3cm/s的土壤也推荐在地表进行土壤淋洗。挖沟渠方式仅在当地地形限制了其他修复方法的实施，或其整个表面土壤不需要湿润时才采用，大多数沟渠的形状是平底较浅的，以尽量充分运送和分散淋洗液。喷淋方式能够覆盖整个待治理区域的下层土壤，据报道喷洒系统可湿润地下15m深处的土壤。第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第23页下表面重力输送系统采用浸渗沟和浸渗床，它是一些挖空土壤后再充满多孔介质（粗砂砾）的区域，能够把淋洗液分散到污染区去。渗浸渠道主要是地穴，淋洗液以此为途径在横向和纵向方向分散。压力驱动的分散系统也可用来加快淋洗液的分散，这些压力系统或者利用开一关管道来控制，或者采取狭口管。压力分散系统适用的土地类型是水力学传导系数＞10-4m/s、孔积率高于25％的土壤。一些在地表和下表面实施的淋洗液分散系统的例子如图4-5所示。第4章污染土壤的化学修复工程

收集淋洗液-污染物混合体的系统一般包括屏障、下表面收集沟及恢复井。许多实地工程往往对这三种措施一并采用。下表面土壤环境越复杂，收集系统的设计就越繁杂，其实在多数修复点，收集系统类似于传统的泵-处理装置。图4-6是注射井和抽提井示意图。图4-7是典型的布井模式。2026/9/170:01环境修复工程第24页第4章污染土壤的化学修复工程

控制注射井和抽提井的装置包括：注射泵、进水设备、管道、阀门、填充物、浮尺和水位感应器、总控制面板、过滤器、容器罐和安全设施等。

处理装置随污染物的特征而变，如果污染物是易挥发态，那么就要设计一个蒸气系统一是污染物更有效地去除。蒸气装置通常是采用土壤淋洗技术中泵-处理系统常见的活性炭柱作为污染物收集设施。即使污染物不易挥发，活性炭柱也经常被采用。但是，从水中去除污染物要比从气相中移走污染物困难很多。2026/9/170:01环境修复工程第25页第4章污染土壤的化学修复工程

3.淋洗系统设计（1）设计依据

污染土壤修复处理系统随污染物种类、浓度以及淋洗液作用方式等不同而不同，其主要影响因子有：①挥发性；②生物降解性；③浓度。

总体来讲，无论有机污染物向上述3个特征中的哪个特征倾斜多些，设计一个成功的处理系统都相应容易些。

对于重金属，主要的设计依据是重金属的离子形态不复杂，那么大多数处理技术都能适用；但如果金属离子形态很复杂，则处理方是就只能局限在选择性沉淀和离子交换技术上。

总的土壤淋洗系统工作效率基于修复工程实施后淋出液中总的污染物浓度。理想的土壤淋洗系统应该是在相对短的时间内，收集来的淋出液中含有较高的污染物浓度，效率不高的处理系统在较长的时间内得到的污染物浓度却较低。2026/9/170:01环境修复工程第26页第4章污染土壤的化学修复工程

（2）设计框架

土壤淋洗修复技术既是经典的，又是创新的。经典的土壤淋洗修复技术被定义为包括以下几个过程的技术：①在地下水位以上区布井并进行污染物收集；②饱和区的泵-处理系统；③泵-处理系统和地下水自然流扩散措施的结合。

而创新的土壤淋洗技术还包括第二和第三步的淋洗液处理、修复系统。其实，土壤淋洗系统的过程设计就是把许多亚系统（图4-8）组合在一起，是土壤修复工作得心应手。创新的土壤淋洗技术内容应包括：①污染物包围屏障系统；②淋洗液施加系统；③污染物-淋出液收集系统；④淋出液再生及循环系统；⑤污染物处理及排放系统。2026/9/170:01环境修复工程第27页第4章污染土壤的化学修复工程

（3）设计参数1）污染物阻隔屏障

待修复点的污染土壤通常用阻断墙或水动力学控制装置设置物理屏障。延伸展开的墙或泥浆墙可被用来控制水的流动。注射井和用泵抽吸的井也是这种阻隔、包围污染物的最常用手段。2）淋洗液的使用

淋洗液的施入系统必须要与污染土壤达到最大程度的接触。绘制地下水模型和VOC浓度图对解决这个问题很有帮助。要想得到最佳的淋洗效果，就要对待修复的点的污染历史和地质学、土壤学特征进行全面的了解与把握。

最好的淋洗液是地点特异性的，随污染物类型、土壤类别和水文学特征而变化。应该或者对地上系统，或者对地下系统比较有效。并且总体来讲，淋洗液施入系统越灵活多变，修复的效率就越高。就NAPLs来讲，脉冲式加入系统证明比一成不变式的加入方式更有效。因此如果NAPLs是主要的污染物的话，最好设计一个交替加入淋洗液的装置。2026/9/170:01环境修复工程第28页第4章污染土壤的化学修复工程

3）淋洗液的处理

在实施污染土壤的原位淋洗技术时，应该考虑采用有效的淋出液处理方法，以及是在处理现场进行处理，还是运输到污水处理厂或其他污染修复点对淋出液进行集中处理，这些都要有可实施的具体方案。

一般来说，来自污染土壤的淋出液的处理，石油和它的烃蒸馏产物可采用空气浮选法，如果浓度足够高，对烃基类化合物可以采用生物手段来处理淋出废水，如其他有机物一样。表4-2给出了土壤淋洗技术中经常用到的淋出液处理措施。2026/9/170:01环境修复工程第29页第4章污染土壤的化学修复工程

4）淋出液治理与循环系统

如果以上物理屏障和淋洗液加入系统设计合理，那么接下来就要涉及对淋出液治理系统的要求，经常是质土壤污染区的下梯度工程设施，如沟、穴、收集井等最常用到的手段。当地的水文地理特征是最重要的因素，收集系统的设计要能够最大限度地应付待修复区的水流问题。

如果要收集得水流过量，就要用到沿污染区上梯度的阻隔墙，上梯度墙可以提高系统的总效率。图4-9是阻隔墙减少淋洗液流失。2026/9/170:01环境修复工程第30页第4章污染土壤的化学修复工程

梯度墙在污染区的应用有很多好处：

①降低收集系统的体积；

②淋洗液与污染土壤的接触时间更长；

③收集来的地下水中污染物浓度更高；

④对整个系统控制更有利。

对淋洗液的治理和再循环设计数据来源于实验室或小规模的现场试验。每用一次，溶剂或“化学助剂”的效用就要相应减低。当淋洗液穿过污染土壤介质时，它与土壤-地下水复合体中任何物质都互相接触，如果碰到酸或碱，淋洗液再循环与再利用的机会和可能性都会微乎其微。因此，淋洗柱实验和小规模现场试验是获得设计淋出液治理与循环系统必须数据的最好方式。在实验室内对淋洗液进行测试，就可相应估测污染物解析的效率。2026/9/170:01环境修复工程第31页第4章污染土壤的化学修复工程

4.化学淋洗液种类

污染物的种类决定了使用淋洗液的类型。对于污染土壤修复而言，淋洗过程包括了淋洗液向土壤表面扩散、对污染物质的溶解、淋洗出的污染物在土壤内部扩散、淋洗出的污染物从土壤表面向液体扩散等过程。所以，化学淋洗的总体效率既与淋洗剂和污染物之间的作用有关，也与淋洗剂本身的物理化学性质及土壤对污染物、化学淋洗剂的吸附作用等有关。在环境修复中应用较多的化学淋洗液主要有以下几种类型：（1）清水

水淋洗处理中一般优先选择清水作为淋洗液，以避免淋洗液可能带来的二次污染。（2）无机溶剂

酸、碱、盐等无机化合物相对其他淋洗剂具有成本较低，效果好，作用速度快等优点。无机溶剂淋洗修复环境的主要机制是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与污染物的结合，从而将污染交换解吸下来，进而从土壤溶液中溶出。对于镉、胺、苯胺、醚等物质污染的土壤，酸是高效的淋洗液。对于锌、铅、锡等重金属污染的土壤及氰化物和酚类化合物污染的土壤，碱是较好的淋洗液。酸加盐溶液对重金属污染的土壤修复有较好的效果。但是，使用无机溶液带来的负面影响也是相当严重的，如破坏土壤微团聚体结构、产生大量废液，增加后处理成本等，所以，限制了无机溶液在实际修复中的应用。2026/9/170:01环境修复工程第32页第4章污染土壤的化学修复工程

（3）螯合剂

常用的螯合剂大致可分为人工螯合剂和天然螯合剂两类。人工螯合剂包括乙二胺四乙酸（EDTA）、羟乙基替乙二胺三乙酸（HEDTA）、二乙基三乙酸（NTA）、乙二醇双四乙酸（EGTA）、乙二胺二乙酸（EDDHA）、环已烷二胺四乙酸（CDTA）等。天然有机螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸、组氨酸以及其他类型天然有机物质等。螯合剂对于金属污染的土壤淋洗效果较好。其中，EDTA是最有效的螯合提取剂。EDTA能在很宽的pH范围内与大部分金属特别是过渡金属形成稳定的复合物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物。但是，人工螯合剂不但价格昂贵，而且生物降解性也较差，若在淋洗过程中残留在土壤里很容易造成土壤的二次污染，同时还可能对地下水造成污染。有机酸等天然螯合剂主要通过与重金属形成络合物而促进难溶态重金属的溶解，从而增加了重金属元素从土壤中的转化。天然有机酸除了对土壤中重金属有一定清除能力外，其生物降解性也很好，对环境不产生污染，因此应用前景广阔。2026/9/170:01环境修复工程第33页第4章污染土壤的化学修复工程

（4）表面活性剂

表面活性剂可分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴-非离子混合表面活性剂以及生物表面活性剂等类型。表面活性剂通过增加疏水性有机物的溶解度及生物可利用性、离子交换、吸附、配合等作用对污染环境进行修复。人工合成表面活性剂由于生物降解性差，在淋洗过程中容易残留，易造成二次污染。所以，由微生物、植物或动物产生的生物表面活性剂通常比合成表面活性剂的化学结构更为复杂和庞大，单个分子占据更大的空间，临界胶束浓度较低，清除环境中一些种类的重金属效果较好，且具有阴离子特性，低成本，易降解，表面活性大的特点。因而生物表面活性剂有更好的应用前景。以DNAPLs为例，表面活性剂的作用过程如图4-10所示。图4-11是表面活性剂原位淋洗系统示意图。2026/9/170:01环境修复工程第34页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第35页第4章污染土壤的化学修复工程

5.原位化学淋洗影响因素（1）土壤质地特征

从污染土壤性质来看，原位化学淋洗技术最适用于多孔隙、易渗透的土壤，研究表明，水传导系数大于10-3cm/s的土壤，可被推荐用土壤淋洗技术来进行修复。

由于土壤淋洗法对含20%-30%以上的黏质土壤效果不佳，因此，应用土壤淋洗法时，必须先做可行性研究，对于砂质土、壤质土、黏土的处理可以采用不同的淋洗方法。对于质地过细的土壤可能需要使土壤颗粒凝聚来增加土壤的渗透性。在某些土壤淋洗实践中，还需要打碎大粒径土壤，缩短土壤淋洗过程中污染物和淋洗液的扩散路径。（2）污染物类型及赋存状态

对于土壤淋洗来说，污染物的类型及赋存状态也是一个重要影响因素。污染物可能以一种微溶固体形态覆盖于或吸附于土壤颗粒物表层，或通过物理作用与土壤结合，甚至可能通过化学键与土壤颗粒表面结合。土壤内多种污染物的复合存在也是影响淋洗效果的因素之一。当土壤受到复合污染时，由于污染物类型多样，存在状态也有差别，常常导致淋洗法只能去除其中某种类型的污染物。污染物在土壤中分布不均也会影响土壤淋洗的效果。例如当采集污染土壤时，为了确保所有污染土壤都被有效处理，必须额外采集污染土壤周围的未污染土壤。当土壤污染历史较长时，通常难于被修复，因为污染物有足够的时间进入土壤颗粒内部，通过物理或化学作用与土壤颗粒结合，其中长期残留的污染物都是土壤自然修复难以去除的物质，具有较高的难挥发性、难降解性。2026/9/170:01环境修复工程第36页第4章污染土壤的化学修复工程

污染土壤的物质可分为有机污染物和无机污染物两大类，而无机污染物包括重金属等。，原位化学淋洗技术最适合于重金属、易挥发卤代有机物以及非卤代有机物污染土壤的处理与修复（表4-3）。在有机污染物中，具有低辛烷/水分配系数的有机化合物比较适合采用这种技术。另外，羟基类化合物、低相对分子质量乙醇和羧基酸类等污染物也能够通过化学淋洗技术从土壤中除去，已达到修复的目的。该技术不适用于非水溶态液态污染物，如强烈吸附于土壤的呋喃类化合物、极易挥发的有机物以及石棉等。2026/9/170:01环境修复工程第37页第4章污染土壤的化学修复工程

（3）淋洗剂的类型

淋洗剂的选择取决于污染物的性质和土壤的特征。通常有以下三种类别的淋洗液：水；水加添加剂；有机溶剂。

酸和螯合剂通常被用来淋洗有机物和重金属污染土壤；氧化剂（如过氧化氢和次氯酸钠）能改变污染物化学性质，促进土壤淋洗的效果；有机溶剂常用来去除疏水性有机物。土壤淋洗过程包括了淋洗液向土壤表面扩散、对污染物质的溶解、淋洗出的污染物在土壤内部扩散、淋洗出的污染物从土壤表面向流体扩散等过程。淋洗剂在土壤中的迁移及其对污染物质的溶解也受到了多种阻力作用，能影响淋洗率效果（表4-4）。2026/9/170:01环境修复工程第38页第4章污染土壤的化学修复工程

（4）淋洗液的可处理性和可循环性

土壤淋洗法通常需要消耗大量淋洗液，而且这一方法从某种程度上说只是将污染物转入淋洗液中，因此有必要对淋洗液进行处理及循环利用，否则土壤淋洗法的优势也难于发挥。有些污染淋洗液可送入常规水处理厂进行污水处理，有些需要特殊处理。

对于土壤重金属洗脱废水，一般采用铁盐+碱沉淀的方法去除水中的重金属，加酸回调后可回用增效剂；有机物污染土壤的表面活性剂洗脱废水可采用溶剂增效等方法去除污染物并实现增效剂回用。（5）水土比

采用旋流器分级时，一般控制给料的土壤浓度在10%左右；机械筛分根据土壤机械组成情况及筛分效率选择合适的水土比，一般为（5〜10):1。增效洗脱单元的水土比根据可行性实验和中试的结果来设置，一般水土比为（3〜10)之间。2026/9/170:01环境修复工程第39页第4章污染土壤的化学修复工程

（6）洗脱时间

、

物理分离的物料停留时间根据分级效果及处理设备的容量来确定；洗脱时间一般为20mm〜2h,延长洗脱时间有利于污染物去除，但同时也增加了处理成本，因此应根据可行性实验、中试结果以及现场运行情况选择合适的洗脱时间。（7）洗脱次数

当一次分级或増效洗脱不能达到既定土壤修复目标时，可采用多级连续洗脱或循环洗脱。

土壤淋洗技术能够处理地下水位以上较深层次的重金属污染，也可用于处理有机物污染的土壤。土壤淋洗技术最适用于多孔隙、易渗透的土壤，最好用于沙地或砂砾土壤和沉积土等，一般来说渗透系数大于10-3cm/s的土壤处理效果较好。质地较细的土壤需要多次淋洗才能达到处理要求。一般来说，当土壤中黏土含量达到25%〜30%时，不考虑采用该技术。

但淋洗技术可能会破坏土壤理化性质，使大量土壤养分流失，并破坏土壤微团聚体结构；低渗透性、高土壤含水率、复杂的污染混合物以及较高的污染物浓度会使处理过程较为困难；淋洗技术容易造成污染范围扩散并产生二次污染。2026/9/170:01环境修复工程第40页第4章污染土壤的化学修复工程

6.原位化学淋洗适用性

决定化学淋洗工程是否有效、是否可实施，以及处理费用的关键因素是土壤的渗透性。土壤渗透性不是它的基础性质之一，而是依赖许多重要的因素，包括团粒大小分布、团粒形状及质地、土壤矿物组成、孔隙度、饱和度、土壤结构、流体性质、流动类型以及温度等。对特定土壤类型，前三个因素是没有变化的，而土壤矿物组成以及饱和度依赖于土壤所在地区，后三个与流体有关的因素与流经土壤的水体密切相关。具体影响因子见表4-5。2026/9/170:01环境修复工程第41页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第42页第4章污染土壤的化学修复工程

土壤团粒大小分布在很大程度上影响着土壤的渗透性。随着土壤团粒体积的降低，土壤渗透性也相应随着降低，因为水的流动被小的颗粒所阻隔。不仅土壤团粒大小影响渗透性，土壤颗粒形状及质地也能影响渗透性，延伸状或不规则形状的土壤团粒形成非流线型的孔径，因此影响水的流动。质地粗糙的土壤，对水的流动增加了摩擦力，也低了土壤的渗透性。由于各地土壤的特性和理化性质都不同，因此在决定对污染地点实施土壤淋洗技术并安装泵-处理设施之前，要对以上这些影响因素作全面的测试与分析。2026/9/170:01环境修复工程第43页第4章污染土壤的化学修复工程

4.3.4异位化学淋洗修复1.基本原理

异位化学淋洗修复是指把污染土壤挖出来，通过筛分去除超大的组分并把土壤分为粗料和细料，然后用水或溶于水的化学试剂来清洗、去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液，然后，洁净的土壤可以回填或运到其他地点。

通常情况下，异位化学淋洗修复首先根据处理土壤的物理状况，将其分成不同的部分（石块、砂砾、沙、细沙以及黏粒），然后，再根据二次利用的用途和最终处理需求，采用不同的方法将这些不同部分清洁到不同的程度。由于污染物不能强烈地吸附于砂质土上，所以砂质土只需要初步淋洗；而污染物容易吸附于土壤质地较细的部分，所以壤土和黏土通常需要进一步修复处理。在固液分离过程及淋洗液的处理过程中，污染物或被降解破坏，或被分离。最后是将处理后土壤置于恰当的位置。2026/9/170:01环境修复工程第44页第4章污染土壤的化学修复工程

该技术操作的核心是通过水力学方式机械地悬浮或搅动土壤颗粒，土壤颗粒尺寸的最低下限是9.55mm,大于这个尺寸的石砾和粒子才会较易由该方式将污染物从土壤中洗去。通常将异位土壤淋洗技术用于降低受污染土壤量的预处理，主要与其他修复技术联合使用。当污染土壤中砂粒与砾石含量超过50%时，异位土壤淋洗技术就会十分有效。而对于黏粒、粉粒含量超过30%〜50%,或者腐殖质含量较高的污染土壤，异位土壤淋洗技术分离去除效果较差。

土壤淋洗异位修复包括如下步骤：①污染土壤的挖掘；②污染土壤的淋洗修复处理；③污染物的固液分离；④残余物质的处理和处置；⑤最终土壤的处置。

在处理之前应先分选出粒径>5cm的土壤和瓦砾，然后土壤进入清洗处理。由于污染物不能强烈地吸附于砂质土上，所以砂质土只需要初步淋洗；而污染物容易吸附于土壤的细质地部分，所以壤土和黏土通常需要进一步修复处理。然后是固液分离过程及淋洗液的处理过程，在这个过程污染物或被降解破坏，或被分离，最后把处理后土壤置于恰当的位置。示意图和流程图见图4-12和图4-13。2026/9/170:01环境修复工程第45页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第46页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第47页第4章污染土壤的化学修复工程

2.异位化学淋洗系统设计（1）设计原理

异位土壤化学淋洗系统有一系列物理操作单元和化学过程组成，这与长久以来在采矿业中广泛应用的土岩分离技术相似。在这一过程中，采用水分离和清洗土壤不同粒级的方法。这些工作要在安全、体积可控的反应器中进行，所有从土壤中洗下来的污染物被转移到了液相中，这样废水被处理后，留下了污染物的残余富集流，类似于工业废水处理好后的废液。

与原位化学淋洗技术不同的是，异位化学淋洗技术要把污染土壤挖掘出来，用水或溶于水的化学试剂来清洗，去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液，然后洁净的土壤可以回填或运到其他地点。通常情况下，根据处理土壤的物理状况，先将其分为不同的部分，分开后再基于二次利用的用途和最终处理需求，清洁到不同的程度。按土壤颗粒不同的分离工作，是进行土壤修复一系列操作前的必要步骤。这样，不同的颗粒分级可以分开清洗。

在有些异位土壤淋洗修复工程中，并非所有分离开的土壤都要清洗。如果大部分污染物被吸附于某一土壤粒级，并且这一粒级只占全部土壤体积的一小部分，那么直接处理这部分土壤是最经济的选择。异位土壤淋洗通常产生污染物的富集液或富集污泥，因此还需要一些最终处理手段。

异位土壤化学淋洗工作在某种容器中进行，技术人员可以控制造作流程和进行结果分析。在多数情况下，污染物集中在土壤混合体中的细粒级部分，它只占处理体积重很小的百分比。2026/9/170:01环境修复工程第48页第4章污染土壤的化学修复工程

（2）设计目标

异位土壤化学淋洗系统的设计和操作依赖于修复目标和清洁后土壤需要达到的污染物水平，这涉及一场究竟什么样的土壤算是洁净土壤的争论。美国国家环保局（EPA）和州管理机构通常以地点不同建立不同的标准，而荷兰则发展了本地的A/B/C标准。A/B/C标准规定了50种常见有机物和无机元素的浓度上限，A标准用于不严格的土地再利用，B标准用于有限再利用地点的污染物残留浓度。表4-6列举了异位化学淋洗技术中心常见污染物应达到的浓度水平。2026/9/170:01环境修复工程第49页第4章污染土壤的化学修复工程

3.异位化学淋洗系统装备

适合操作异位土壤化学淋洗技术的装备通常是可运输的，可随时随地搭建、拆卸、改装，一般采用单元操作系统，包括矿石筛、离心装置、摩擦反应器、过滤压榨机、剧烈环绕分离器、流化床淋洗设备和悬浮生物泥浆反应器等。该技术过程如图4-14所示。2026/9/170:01环境修复工程第50页第4章污染土壤的化学修复工程

一些土壤异位清洗技术所需的装备列于表4-7。2026/9/170:01环境修复工程第51页第4章污染土壤的化学修复工程

4.异位土壤化学淋洗适用范围（1）土壤类型

一般而言，异位化学淋洗技术更适合用于污染物集中于大粒级土壤的情况，砂砾、沙和细沙以及相似土壤组成中的污染物更容易处理，黏土较难清洗，一般来讲，对于含有25%～30%黏粒的土壤不采用这项技术。（2）污染物类型

异位化学淋洗技术具有灵活方便、有利于技术推广、适用于各种类型污染物治理等特点。对重金属、放射性元素、石油烃、易挥发有机物、多氯联苯以及多环芳烃等都有良好的淋洗效果。土壤异位化学淋洗技术必须在处理可行性研究的基础上，依照特定的污染物土壤或沉积物“量身定做”，清洗液也需要经过仔细研究才能确定。（3）清洗液

清洗液有水和加入的其他试剂构成，可以把酸、碱洗洁剂、络合剂或其他化合物溶合到水中。不同的清洗液被用到不同的土壤粒级或清洗过程的不同阶段。2026/9/170:01环境修复工程第52页第4章污染土壤的化学修复工程

5.异位化学淋洗应用实例（1）欧洲和北美国家欧洲和北美国家已有很多实际应用的成功例子（表4-9），其中许多以全方位修复了被污染的土壤。2026/9/170:01环境修复工程第53页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第54页（2）美国新泽西州Winslow镇土壤修复工程美国的新泽西州Winslow镇有4hm2土壤层被用于工业处理废弃物的循环中心，工业废弃物的倾斜导致周围土壤受到砷、铍、镉、铬、铜、铅、镍和锌污染，其中铬、铜和镍是导致较大环境问题的污染物，在污泥中的最大浓度均超过10000mg/kg。美国国家环保局在经过实验室和小规模现场可行性试验后，开始进行大规模的异位清洗修复，修复系统运用了筛分、剧烈水力分离、空气浮选等一系列污泥浓集和脱水程序，对接近19000t的污染土壤和污泥进行土壤清洗修复，清洗后土壤中的镍、铬和铜浓度分别为25、73和110mg/kg。这是美国超基金项目中非常有名的清洗修复实例，也是美国国家环保局首次全方位采用清洗技术修复污染土壤成功的示范实例。（3）美国马萨诸塞州Monsanto地区土壤修复工程美国马萨诸塞州Monsanto地区有34hm2棕色田地受到萘、BEHP、砷、铅和锌污染，1996年技术人员在该地搭建了处理能力为15t/h的清洗工厂对该地进行了长达6个月的异位土壤淋洗修复工程。该工程首先将待处理土壤分成含有RAPR污染物、大于2mm的土壤和小于2mm的泥土，再将湿泥浆通过剧烈水力分离单元分开粗粒级和细粒级，粗粒级土壤检验合格后可作为清洁土壤回填，而细粒级土壤则需要生物泥浆反应器加以进一步修复。本工程共修复土壤9600t,污染物去除率达93%，土壤清洗和生物修复总费用为90万美元第4章污染土壤的化学修复工程

4.3.5化学淋洗修复应用（1）美国国家超级金项目修复土壤危险污染物

目前，采用化学淋洗修复技术治理可溶性污染物所造成的土壤污染已进入实施应用阶段，在美国许多超级金计划支持的污染处理地点和废弃矿区都采用这个技术来修复土壤。表4-10列出了美国国家超级金项目修复修复点所针对土壤危险污染物种类，它包括：重金属、氰化物、放射性物质、多环芳烃、多氯联苯和烃类物质等。2026/9/170:01环境修复工程第55页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第56页第4章污染土壤的化学修复工程

（2）美国铬生产地土壤的修复工程

位于美国俄勒冈州Cirvallis地区的一个铬生产基地，采用土壤淋洗技术对铬污染土壤和地下水进行治理。在实施治理工程前，监测发现土壤铬含量超过60000mg/kg土，地下水的铬含量也严重超标，污染土层深度达5.5m。土壤颗粒组成主要是粗砂和细砂。具体治理行动主要包括以下几个方面的措施：①挖掘1100t土壤并从该点移走处理；②布置23口抽提井，12口监测井；③在最高污染区布下两个盆状过滤点；④建造两条穿透污染斑块的过滤沟；⑤建设废水（淋出液）处理设施以去除铬；⑥改变地表排水状况，使排水渠绕过处理地点。

在天气干燥季节，盆状过滤点的过滤速率分别为28766L/d和11355L/d，但如果天气湿润，过滤速率将下降50%。过滤沟的过虑速率为9500L/d.滤出液中的铬采用还原、化学沉淀方法来去除。具体处理过程中的一些数据列于表4-11，这些数据来源于1988年8月到12月期间的监测结果。2026/9/170:01环境修复工程第57页第4章污染土壤的化学修复工程

2026/9/170:01环境修复工程第58页（3）加拿大波士顿军事基地土壤修复工程加拿大波士顿军事基地土壤受四氯乙烯（PCE）污染，从1990年6月到1991年8月采取了淋洗液加表面活性剂的泵-处理系统进行化学淋洗修复试验。试验在体积27m3的狭窄土壤空间进行，该空间能够自我封闭，采用了5个注射井和5个抽提井。先直接抽提去除自由态的PCE，然后用水漫灌淋洗取出自由态和溶解态的PCE，此时50%PCE被去除，其余的PCE再用表面活性剂冲洗得以去除。第4章污染土壤的化学修复工程

4.4化学氧化修复

4.4.1化学氧化概述

化学氧化修复（Chemicaloxidationremediation）主要是向污染环境中加入化学氧化剂，依靠化学氧化剂的氧化能力，分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术图4-15所示。2026/9/170:01环境修复工程第59页第4章污染土壤的化学修复工程

化学氧化修复技术是降解水中污染物的有效方法.水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。对于污染土壤来说，化学氧化技术不需要将污染土壤全部挖掘出来，而只是在污染区的不同深度钻井，将氧化剂注入土壤中，通过氧化剂与污染物的混合、反应使污染物降解或导致形态的变化，达到修复污染环境的目的。

化学氧化修复技术能够有效地处理土壤及水环境中的铁、锰和硫化氢、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等含氯溶剂，以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)，这些都是生物修复法难以处理的污染物。除了单独使用外，化学氧化修复技术还可与其他修复技术(如生物修复)联合使用，作为生物修复或自然生物降解之前的一个经济而有效的预处理方法。

化学氧化法已经在废水处理中应用了数十年，可以有效去除难降解有机污染物，逐渐应用于土壤和地下水修复中。2026/9/170:01环境修复工程第60页第4章污染土壤的化学修复工程

4.4.2化学氧化修复剂

一般来说，化学氧化技术中的氧化剂应遵循以下原则进行选择：①反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性；②氧化剂及反应产物应对人体无害；③修复过程应是实用和经济的。1.二氧化氯

二氧化氯(ClO2)的标准还原电位为1.50V，其氧化能力仅次于臭氧。ClO2因具有较强的氧化能力和较为稳定的化学性质，生产简单，成本低等特点逐渐引起广泛关注。在水环境修复应用中，ClO2具有突出的优点：氯化脱色能力强，可将水中酚类、氯酚、氰化物、硫化物、胺类化合物、腐殖酸等成分氧化去除，同时又不会与水中氨及硝酸根等反应；在较大的pH值范围(6～10)内消毒杀菌表现出高效性；不会与水中有机物质反应生成致癌的THMs；在中性或略偏碱性的水中可迅速氧化水中的铁锰离子，生成不溶于水的Fe(OH)3和MnO2沉淀析出，从而达到去除目的。在土壤修复中，它通常以气体的形式直接进入污染区，氧化其中的有机污染物。2026/9/170:01环境修复工程第61页第4章污染土壤的化学修复工程

2.高锰酸钾

高锰酸盐(KMnO4)又名过锰酸钾，其中锰元素的化合价为+7价,标准还原电位为1.491V，是一种较强的固体氧化剂，能有效去除受污染环境中的多种有机污染物，还能显著地控制氯化副产物，使环境中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低。由于具有较大的水溶性，高锰酸钾可通过水溶液的形式导入土壤的受污染区。高锰酸钾不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基醚(MTBE)等其他污染物也很有效。高锰酸钾通过提供氧原子进行氧化反应，因此反应受pH的影响较小，且具有更高的处理效率。当土壤环境中含有大量碳酸根、碳酸氢根等HO·自由基清除剂时，高锰酸钾的氧化作用也不会受到影响。高锰酸钾对微生物无毒，可与生物修复联用。但是，高锰酸钾的氧化性弱于臭氧、过氧化氢等其他氧化剂，难于氧化降解苯系物等常见的有机污染物，且不能将有机物完全氧化为CO2和H2O，往往生成许多中间产物，对地表水中腐殖类物质的氧化甚至可能产生少量THMs先质。但是作为固体，它的运输和存储也较为方便，有pH值适用范围广，氧化剂持续生效，不产生热、尾气等二次污染物的优点。2026/9/170:01环境修复工程第62页第4章污染土壤的化学修复工程

3.臭氧

臭氧（03)是氧气（O2)的同素异形体。在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。臭氧主要存在于距地球表面20〜35km的同温层下部的臭氧层中。在常温常压下，稳定性较差，可自行分解为氧气。臭氧具有青草的味道，吸入少量对人体有益，吸入过量对人体健康有一定危害，氧气通过电击可变为臭氧。

臭氧（O3)是活性非常强的化学物质，标准还原电位为2.07V，是一种强氧化剂，氧化能力在天然元素中仅次于氟，能迅速而广泛地氧化分解环境中的大部分有机物，有效去除色、浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。O3在水中的溶解度是氧气的12倍，在土壤修复中可快速进入土壤水分中，因此，一般在现场通过氧气发生器和臭氧发生器制备臭氧，然后通过管道注入污染土层中，另外也可以把臭氧溶解在水中注入污染土层中。使用的臭氧混合气体浓度在5%以上，臭氧可以直接降解土壤中的有机污染物，也会溶解于地下水中，与土壤和地下水中的有机污染物发生氧化反应，自身分解为氧气，也可以在土壤中一些过渡金属氧化物的催化下产生氧化能力更强的羟基自由基，分解难降解有机污染物。2026/9/170:01环境修复工程第63页第4章污染土壤的化学修复工程

臭氧氧化法可以降解BTEX、PAHs、MTBE等难降解有机污染物。O3自身分解产生的氧气可为土壤中的微生物所利用；O3氧化效率高，可减少修复时间，降低成本。但是，在O3投量有限的情况下，不可能完全去除水中的微量有机物。同时，臭氧在水处理过程中也可与溴酸根作用生成“三致”物质，因此，O3氧化与其他方法的联用技术去除水中有机污染物效果较好，如臭氧-生物活性炭技术(O3-BAC技术)、臭氧-过氧化氢混合氧化(O3-H2O2)。臭氧的氧化途径包括臭氧直接氧化和自由基氧化。在直接氧化过程中臭氧分子直接加成在反应分子上，形成过渡型中间产物，然后再转化成反应产物。4.过氧化氢、Fenton试剂及其组合的高级氧化法（1）双氧水

过氧化氢（H2O2）水溶液俗称双氧水，纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混合，双氧水为无色透明液体。在一般情况下会缓慢分解成水和氧气。H2O2是一种强氧化剂，能直接氧化水中的有机污染物，同时本身只含H、O两种元素，使用时不会引入杂质，H2O2在水处理中具有广泛的应用。H2O2具有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无二次污染、氧化选择性高等优点。在水环境中，H2O2分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留氧化作用，也可作为脱氯剂(还原剂)，不会产生卤代烃，是较为理想的水环境氧化剂。2026/9/170:01环境修复工程第64页第4章污染土壤的化学修复工程

（2）Fenton试剂

为了提高双氧水的氧化能力，在双氧水中加入亚铁离子形成Fenton试剂，生成的HO·自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、硫的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，HO·自由基能无选择性地攻击有机物分子中的C-H键，对有机溶剂如酯、芳香烃以及农药等有害有机物的破坏能力高于H2O2本身。Fenton试剂反应机理如下：2026/9/170:01环境修复工程第65页第4章污染土壤的化学修复工程

生成的

Fe(OH)3胶体具有絮凝作用，其絮凝的最佳pH范围为3.5～5.0，可使水中的悬浮固体凝聚沉淀。（3）电Fenton试剂法

电Fenton试剂法是利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成Fenton试剂。与传统Fenton试剂法相比，电Fenton试剂法有它独特的优点：①不需或只需加入少量化学药剂，可以大幅度降低处理成本；②处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；③设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；④电Fenton试剂法中Fe2=和H2O2以相当的速率持续的产生，起初有机物降解的速率较慢，但是能保证长时间持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化；⑤有机物降解因素较多，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等，所以处理效率比传统Fenton试剂法高；⑥占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；⑦易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。2026/9/170:01环境修复工程第66页第4章污染土壤的化学修复工程

电Fenton试剂法可按Fe2+和H2O2产生方式的不同，分为以下几种：1）电Fenton-H2O2法

H2O2由O2在阴极还原产生，Fe2+由外界加入，在电解池的阴极（氧扩散阴极）上曝氧气或空气，O2在阴极上发生二电子还原反应（在酸性条件下）生成H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物（CO2和H2O）。电解槽内的电极反应机制如图4-16所示。2026/9/170:01环境修复工程第67页第4章污染土壤的化学修复工程

2）电Fenton-Fe2+氧化法Fe2+由Fe在阳极氧化产生，H2O2由外界加入。电解槽通电时，Fe阳极失去两个电子被氧化成Fe2+,Fe2+加入的H2O2发生Fenton反应生成∙OH。在该体系中导致有机物降解的因素除∙OH外，还有Fe(OH)2、Fe(OH)3的絮凝作用，即阳极氧化产生的活性Fe2+、Fe3+可水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3。该法对有机物的去除效果高于电Fenton法，．但需加H2O2，且耗电能，故成本比传统Fenton法高。

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