材料科学基础 课件 2 固体中的相结构

第2章

固体中的相结构2.1固溶体2.2中间相2.1固溶体2.1.1固溶体的分类根据固溶体的不同特点，对固溶体的分类主要有以下几种方法:根据溶质原子在溶剂点阵中所占据的位置不同，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。按照溶质在溶剂中固溶度的大小，又可分为无限固溶体(或称连续固溶体)和有限固溶体两类。显然，间隙固溶体只可能是有限固溶体。如果按照固溶体中各组元在点阵中排列是否有严格的秩序，又可分为有序固溶体和无序固溶体。只有在置换固溶体中才存在有序和无序的区别。2.1.1固溶体的分类溶质原子占据溶剂晶格的某些节点位置而形成的固溶体称为置换固溶体，如图2-1所示。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，具有或多或少的固溶度。但不同元素的固溶度差别很大。例如，Cu和Ni能以任意比例相互溶解，形成无限固溶体。而Zn在Cu中的固溶度达39wt.%，Al在Cu中的固溶度约9wt.%，但是Pb几乎不溶解于Cu。影响元素固溶度的因素很多，主要取决于以下几个因素:(1)原子尺寸因素通常，当溶剂与溶质原子尺寸相近时，原子半径差别越小，越容易形成置换固溶体;休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)通过大量实验发现，其他条件相近，当原子半径差<15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体，而当原子半径差>15%时，则很难形成置换固溶体，而且原子半径差别越大，溶解度则越小。1.置换固溶体图2-1置换固溶体和间隙固溶体示意图2.1.1固溶体的分类1.置换固溶体原子尺寸的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变及溶质原子周围的局域结构状态有关。当金属中溶入其他元素而形成固溶体时，由于原子大小的差别而使金属的晶体点阵发生畸变(图2-2)，从而引起畸变能增加，两组元的原子尺寸差别愈大，畸变能的增加也愈大。当畸变能增加到一定程度后，晶体就变得不稳定，于是溶解度就不能再增大了，因此，两组元的原子半径差别越大，越不利于大量地固溶。图2-2固溶体晶格畸变示意图2.1.1固溶体的分类1.置换固溶体(2)晶体结构因素两个元素要形成无限固溶体，必须两组元的晶体结构类型相同。因为形成无限固溶体时，只有晶体结构相同，两种原子才能连续地相互置换，否则便不能形成无限固溶体。实际上，能够形成无限固溶体的两组元都位于同一族或相邻族内，都具有相同晶体结构。(3)电负性(化学亲和力)因素元素的电负性是指从其他原子夺取电子而变为负离子的能力。元素间的化学亲和力一般用元素的相对电负性来度量。如果溶质原子与溶剂原子的电负性相差很大，即两者之间化学亲和力很大，则它们往往容易形成比较稳定的化合物:如果电负性差值不大，随电负性差值增加，异种原子间的亲和力加强，则有利于增大固溶度。(4)电子浓度因素合金中各组元素的价电子总数e

和与原子总数a

之比称为电子浓度。即式中:v

和u

分别为溶剂和溶质的原子价;x为溶质原子的摩尔分数。实验结果表明，当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属(如Cu，Ag，Au)为基的固溶体中，溶质的原子价越高，其固溶度越小。如Zn、Ga、Ge、As在Cu中的最大固溶度分别为38at.%，20at.%，12at.%和7at.%(图2-3和表2-1)，进一步分析表明，溶质原子价的影响实质可通过电子浓度来解释，分别算出这些合金在最大固溶度时的电子浓度，可发现它们的数值都接近1.4，这就是所谓的极限电子浓度。超过此值时，固溶体就不稳定而要形成新相。极限电子浓度与溶剂晶体结构类型有关。对一价金属溶剂而言，若其晶体结构为fcc，极限电子浓度为1.36;晶体结构为bcc时为1.48;晶体结构为hcp时为1.75。2.1.1固溶体的分类1.置换固溶体图2-3铜合金的固相线和固溶度曲线2.1.1固溶体的分类2.间隙固溶体只有原子半径接近于溶剂晶格某些间隙半径的溶质原子，才有可能进入溶剂晶格的间隙中而形成间隙固溶体。这些溶质原子通常都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素，如氢(0.046nm)、氧(0.061nm)、氮(0.071nm)、碳(0.077nm)、硼(0.097nm)。间隙固溶体中的溶质原子只能填在晶格的间隙位置，会使溶剂晶格产生畸变，点阵常数增大，畸变能升高，故只能形成有限固溶体，而且它们的固溶度都很小。碳和氮在α-Fe和γ-Fe中形成的固溶体是工业合金中最重要的间隙固溶体，它们是钢铁中的重要合金相。碳和氮原子在α-Fe和γ-Fe中的固溶度见表2-2碳和氮在体心立方的α-Fe中的固溶度比在面心立方的γ-Fe中小得多。这与α-Fe和γ-Fe的晶体结构的间隙尺寸大小有关。在第1章中我们已经了解到，体心立方晶体的间隙尺寸小于面心立方，若以相同大小的间隙原子填入，在体心立方中引起的晶格畸变要大些，所以碳、氮在体心立方的α-Fe中的固溶度就比在γ-Fe中要小得多。2.1.1固溶体的分类3.固溶体的微观不均匀性单相固溶体在宏观上看来是均匀的，但是从微观上看溶质原子进入溶剂点阵之后，究竟是如何分布的呢?过去人们认为溶质原子在固溶体中的分布是任意的，呈统计性地均匀分布和完全无序的随机分布，如图2-4(a)所示。但是近年来的研究表明，所谓无序固溶体只是一种宏观上的近似说法。一般情况下，所有置换固溶体都或多或少存在着偏离完全无序状态，即可能出现偏聚、短程有序或长程有序的现象，如图2-4(b)~(d)所示。影响溶质原子分布均匀性的主要因素主要为同类原子间结合能EAA

和EBB及异类原子间结合能EAB

的相对大小。①若EAA≈EBB≈EAB，则溶质原子倾向无序分布。②若EAA、EBB>EAB，则溶质原子倾向短程有序分布。③若EAA、EBB<EAB，则溶质原子倾向长程有序分布。为了具体说明固溶体的微观不均匀性，可引用一个短程有序参数α来分析。假定在一系列以溶质B原子为中心的各同心球面上分布着A、B两组元原子，如在i

层球面上共有ci个原子，其中A原子的平均数目为ni个，若已知该合金成分中A的原子数分数为mA，则此层上A原子数目应为mAci。短程有序参数α定义为当ni=mAci

时，αi=0，固溶体为完全无序分布。若ni>mAci，αi<0，表明B原子周围出现A原子的概率大于固溶体中A原子的数目，即固溶体中倾向于以异类原子为近邻，而处于短程有序状态。若ni<mAci，αi>0，说明B原子周围出现A原子的概率小于固溶体中A原子的数目，即倾向于以同类原子为近邻，而出现原子偏聚。一般来说，当异类原子结合较强时，易出现短程有序;当同类原子结合较强时，则易出现原子偏聚。已经在Co-Pt、Li-Mg、Au-Ag、Au-Ni等合金系中观察到了短程有序，在Al-Ag、Al-Zn等固溶体中，观察到了原子偏聚现象。2.1.1固溶体的分类4.长程有序固溶体当同类原子间的结合能小于异类原子间的结合能时，就会呈现图2-4(c)所示的原子短程有序分布。此时，若原子达到一定的原子分数，则会呈完全有序分布(长程有序分布)，即形成长程有序固溶体(超结构)[图2-4(d)]。可见有序固溶体有确定的化学成分，可以用化学式表示。有许多置换固溶体，当成分接近于一定的原子比，即AB、A3B、AB3，且温度降至某一临界温度以下时，两种原子会从高温的短程有序过渡到A、B两种原子都在较大距离占有一定位置的规则排列状态，即发生“有序化”过程，形成“有序固溶体”。有序固溶体在X射线衍射图上会出现额外的衍射线条，称为超结构线，故有序固溶体又称为“超结构”。例如，在Cu-Au合金中，当其原子数之比等于1∶1或3∶1时，可分别形成CuAu和Cu3Au两种有序固溶体。CuAu超结构如图2-5(a)所示，Cu和Au原子分层排列于(001)晶面上。Cu3Au超结构如图2-5(b)所示，Cu原子位于fcc晶胞面心位置，Au原子则占据顶角位置。图2-4固溶体中溶质原子分布示意图2.1.1固溶体的分类4.长程有序固溶体图2-5CuNu超结构和Cu3Au超结构2.1.2固溶体的性质和纯金属相比，由于溶质原子的溶入产生晶格畸变，导致固溶体点阵常数、力学性能、物理与化学性能均发生了不同程度的变化。当形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶剂和溶质原子大小不同，会使点阵产生局部畸变(参见图2-2)，并导致点阵常数发生变化。对置换固溶体而言，当溶质原子半径大于溶剂原子时，固溶体点阵常数将随溶质含量增加而增大，若小于溶剂原子则引起点阵常数减小。对于间隙固溶体，其点阵常数总是随着溶质原子的加入而增大，这种影响通常比置换固溶体大得多。1.点阵常数的改变通常，固溶体的强度总是比组成它的纯金属高，并随溶质原子浓度的增加，强度也逐渐升高，这一现象称为“固溶强化”。固溶强化的程度不仅取决于它的成分，还取决于固溶体的类型、结构特点、固溶度等一系列因素。溶质和溶剂的原子尺寸差别越大，所引起的点阵畸变也越大，因而产生的强化效果也越大，但是其最大固溶度则变小。固溶强化是提高金属材料强度的重要途径之一。2.产生固溶强化2.1.2固溶体的性质固溶体的电学、热学、磁学等物理性质常随着固溶度的增加而连续变化。如溶质原子的加入，会使固溶体的电阻率升高，同时使电阻温度系数降低。如图2-6所示为Cu-Ni合金的电阻率和电阻温度系数与合金成分的关系。基于固溶体的这个物理特性，工业上应用的精密电阻、变阻器和电热材料大多是固溶体合金。另外，Si溶入α-Fe中除增大电阻外，还可以提高磁导率，因此Si含量为2wt.%~4wt.%的硅钢片是一种应用广泛的软磁材料。3.物理、化学性能变化图2-6Cu-Ni合金的电阻率和电阻温度系数与合金成分的关系有些元素的加入还能提高固溶体合金的抗腐蚀能力。比如Cr固溶于α-Fe中，当Cr的含量达到12.5at.%时，Fe的电极电位显著升高，从而提高了合金抵抗空气、水气、稀硝酸等的腐蚀能力。因此，要求抗腐蚀性高的合金一般多是单相固溶体合金。2.2中间相2.2.1正常价化合物“正常价化合物”是由两种电负性差值较大的元素按化学上的原子价规律形成的化合物，主要是由一些金属与ⅣA、ⅤA、ⅥA族的元素所形成。它们的成分可以用分子式来表达，并符合化学上的原子价规律。例如二价的Mg和四价的Pb、Sn、Ge、Si所形成的Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Si等。这些化合物的稳定性与两组元的电负性差值大小有关。电负性差值愈大，稳定性愈高，愈接近于离子键合;电负性差值愈小的愈不稳定，愈趋近于金属键合。例如上述几种化合物，由Pb到Si与Mg的电负性差值逐渐增大，所以Mg2Si最稳定，熔点为1102℃;Mg2Pb熔点仅为550℃，且显示有典型的金属性质，其电阻随温度升高而增加，金属键占主导地位。正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常价化合物的固溶度范围极小，在相图中为一条垂直线，性硬而脆。有的正常价化合物可以作为合金中的强化相，如Mg2Si就是6063铝合金中的重要强化相。但有些则是合金中的有害相，如钢中的FeS等。2.2.2电子化合物电子化合物(ElectronCompounds)或称电子相(ElectronPhases)，是一类具有相同电子浓度的特殊的金属间化合物。通常是由第Ⅰ族或过渡族元素与第Ⅱ至第Ⅳ族元素构成的化合物，它们不遵守化合价规律，但服从一定的电子浓度规则，尽管电子化合物可用化学式表示，但其实际成分可在一定的范围内变动，可溶解一定量的固溶体。例如Cu-Zn二元系中，随Zn含量增加依次出现的β-黄铜(CuZn)、γ-黄铜(Cu5Zn8)和ε-黄铜(CuZn3)三种化合物，其电子浓度分别为3/2、21/13、7/4，其对应的晶体结构分别为体心立方、复杂立方和密排六方。决定电子化合物晶体结构的基本因素是电子浓度，但尺寸因素和电化学性质等对结构也有影响。例如，上述电子浓度为3/2的电子化合物，当两组元的原子尺寸相近时，倾向于形成密排六方结构;当原子尺寸相差较大时，则倾向于形成体心立方结构。表2-3列出了常见的电子化合物及其结构类型。电子化合物的原子结合键以金属键为主，通常具有很高的熔点和硬度，但脆性很大。2.2.2电子化合物2.2.3间隙相与间隙化合物间隙相和间隙化合物主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由原子半径很小的非金属元素C、H、N、B与过渡族金属所组成。如何区分间隙相与间隙化合物主要取决于非金属和金属原子半径的比值r非/r金:当r非/r金<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，称为间隙相;当r非/r金>0.59时，则形成具有复杂晶体结构的相，称为间隙化合物。由于H和N的原子半径较小，所以过渡族金属的氢化物和氮化物都是间隙相。B的原子半径最大，所以过渡族金属的硼化物都是间隙化合物。C的原子半径也比较大，但比B的小。所以一部分碳化物是间隙相，另一部分则为间隙化合物。间隙相和间隙化合物中的原子间结合键为金属键与共价键相混合。间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方(fcc)、密排六方(hcp)，少数为体心立方(bcc)或简单六方结构，它们与组元的结构均不相同。在晶体中，金属原子占据正常位置，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中，构成一种新的晶体结构。非金属原子在间隙相中占据什么位置，主要取决于原子尺寸。当r非/r金<0.414时，非金属原子位于四面体间隙;当r非/r金>0.414时，非金属原子位于八面体间隙。常见间隙相可近似用化学式M4X、M2X、MX、MX2

表示，M为金属原子，X为非金属原子。表2-4列出了钢中的一些常见间隙相的分子式与结构。1.间隙相2.2.3间隙相与间隙化合物1.间隙相2.2.3间隙相与间隙化合物1.间隙相这些间隙相虽然可以用上述化学式表示，但其成分可在一定范围内变化，这是由于间隙相的晶格中的间隙未被填满，即某些本应为非金属原子占据的位置出现空位，相当于以间隙相为基的固溶体，这种以缺位方式形成的固溶体称为缺位固溶体。表2-5列出了一些简单间隙相的成分范围。间隙相不但可以溶解其他组元元素，而且可以溶解其他间隙相，有些具有相同