材料科学基础 课件 3 原子的扩散

第3章

原子的扩散3.1扩散定律及其应用3.2固态金属中的扩散3.3影响扩散的因素3.4扩散机制3.5扩散热力学3.6反应扩散3.1扩散定律及其应用3.1.1菲克第一定律菲克在研究扩散时指出，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(扩散通量)与该面积处的浓度梯度呈正比，这个规律称为“菲克第一定律”(扩散第一定律)。为简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行，上述定律可写成以下数学形式，即

3.1.2菲克第二定律在实际中遇到的溶质浓度多是随时间而发生变化的，这种扩散称为非稳态扩散。非稳态扩散过程可以由菲克第一定律结合质量守恒条件推导出的菲克第二定律来处理。图3-1表示在垂直于物质运动的方向x

上，取一个横截面面积为A，长度为dx

的体积元，设流入及流出此体积元的通量分别为

J1

和

J2，作质量平衡，可得或

流入质量-流出质量=积存质量

流入速率-流出速率=积存速率。

将菲克第一定律代入式(3-2)，可得3.1.2菲克第二定律该方程称为菲克第二定律或扩散第二定律。如果假定D与浓度无关，则式(3-3)可简化为考虑三维扩散的情况，并进一步假定扩散系数是各向同性的(立方晶系)，则菲克第二定律普遍式为在上述的扩散定律中均有这样的含义，即扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；另一方面，我们把不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Ds表示。自扩散系数的定义可由式(3-1)得出：式(3-6)表示：合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度梯度趋近于零的扩散系数。图3-1体积元中扩散物质浓度的变化速率3.1.2菲克第二定律用菲克第二定律来解扩散问题时，最主要的是要搞清楚问题的起始条件和边界条件，并假定任意时刻t，溶质的浓度是按怎样的规律分布的。在生产中，对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分布、误差分布、正弦分布和指数分布等。下面举例说明如何应用扩散第二定律。汽车变速器或后桥齿轮要求齿轮表面有好的耐磨性和高的疲劳强度，芯部又要求有较好的韧性而不致发生脆断，因此对齿轮进行表面渗碳的热处理，使其原始为低碳钢，在渗碳后表层为高碳钢。渗碳过程要控制表面碳浓度、渗层深度和碳的分布梯度。渗碳在富含一定浓度的CH4

气氛中进行，零件被看作无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数是一常数。初始条件t=0，C=C0，C0

为钢的原始含碳量。边界条件t>0：即假定渗碳开始时，表面就立即达到渗碳气氛所控制的碳浓度Cs，并能一直保持这个浓度。3.1.2菲克第二定律对于上述条件，常用误差函数分布作为扩散第二定律的解，即式中，erf为误差函数，为一不定积分，其定义为误差函数的图形如图3-2所示。图3-2误差函数图形3.1.2菲克第二定律可以得出：erf(+∞)=1，erf(-∞)=-1。不同Z

值所对应的误差函数值见表3-1。3.1.2菲克第二定律【例3-1】3.1.2菲克第二定律

有一20齿轮钢气体渗碳，渗碳温度是927℃，炉内渗碳气氛控制使工件表面含碳量ωC

为0.9%，试计算距表面0.5mm处含碳量达到ωC=0.4%时所需的时间(假定碳在927℃时的扩散系数D=1.28×10-11m2·s-1)。令C0=0.2，Cs=0.9，在x=5.0×10-4

处C=0.4，代入式(3-8)，即可得出：3.1.2菲克第二定律【例3-1】根据表3-1，并用内插法可以求出：

3.2固态金属中的扩散3.2.1自扩散在固态金属中的溶剂原子，除了在其平衡位置附近做振动外，还会从一个平衡位置到另一个平衡位置迁移，所以，所谓的平衡位置只能看作亚稳定的位置。当具备一定条件时，溶剂原子就会发生迁移，这种溶剂原子的自身迁移，称为“自扩散”。纯物质晶体中的扩散称为自扩散。自扩散产生于晶体中原子的无规则随机运动。但是即使点阵中有异类原子，这种情况依然存在，这个现象和自扩散系数可利用放射性同位素示踪原子测量。3.2.2固溶体中的互扩散———柯肯达尔效应人们在扩散实验分析中，通常只考虑碳原子的扩散。而事实上铁原子同时也会发生扩散，只是与在奥氏体晶体的间隙中扩散的碳原子相比，铁原子的扩散是微不足道的。因此，将铁原子点阵看成是固定不动的。柯肯达尔效应是固溶体合金中互扩散的典型实例。在置换式固溶体合金中，当合金浓度比较高时，溶质和溶剂原子大小相近，相互间以置换方式溶解，它们的迁移率具有相同的数量级；在扩散过程中，溶质原子和溶剂原子同时发生扩散，这种扩散形式称为“互扩散”。互扩散在固溶体合金中是一种普遍的现象。如果将可以置换方式互熔的纯铜和纯镍对焊成扩散偶，并在焊接面上事先嵌入细钨丝作为惰性标记，如图3-3(a)所示。然后将扩散偶在一定温度加热，保温一定天数后，发现事先嵌入的钨丝标记向扩散偶的镍一侧移动了一段距离，即铜和镍原子越过界面向对方中发生了扩散，如图3-3(b)所示。图3-3柯肯达尔效应3.2.2固溶体中的互扩散———柯肯达尔效应这一现象必然是扩散过程中界面的铜一侧伸长，镍一侧缩短所致。如果两种原子的扩散速度相同，则两种原子尺寸上的差异不可能产生与实验观察值可比较的体积变化。因此可能的解释只能是镍原子比铜原子具有更快的扩散速度(扩散系数更大)，使扩散偶的镍一侧向铜一侧发生了物质净输送。置换固溶体中，两组元的原子以不同的速率相对扩散而引起标记面漂移的现象，是柯肯达尔于1947年首先发现的，故称柯肯达尔效应。柯肯达尔效应后来被证明广泛存在于置换型扩散偶中。如图3-4所示，在黄铜与其镀层铜中间包入钼丝，其中钼丝仅作为标志物，整个实验过程不参加扩散反应。扩散组元是铜和锌，二者构成置换式固溶体。在置换式固溶体的扩散过程中，放置在原始界面上的标志物朝着低熔点、元素浓度高的一侧移动，移动距离与时间成抛物线关系。这是由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，就是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。图3-4柯肯达尔实验柯肯达尔效应带给我们的实际意义有：①揭示了宏观扩散规律与微观扩散机制的内在联系，具有普遍性。②直接否认了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。③扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。④柯肯达尔现象往往会产生副效应，若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，形成柯肯达尔孔，从而影响晶体表面形貌。因而，往往引起电子器件断线、击穿、性能劣化、失效、或无法达到烧结致密化等不利影响。3.3影响扩散的因素3.3影响扩散的因素

式中：D0为扩散常数；Q

为扩散激活能；R

为气体常数；T

为热力学温度。可见，T

、D0

和Q

影响着扩散过程。这些因素既与外部条件(如温度、应力、压力、介质等)有关，又受着内部条件(如组织、结构和化学成分)的影响。3.3.1温度温度是影响扩散系数的最主要因素。由式(3-9)可以看出，扩散系数D

与温度T

呈指数关系。随着温度的升高，扩散系数急剧增大。这是由于温度越高，则原子的振动能越大，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子概率越大。此外，温度升高，金属内部的空位浓度提高，也有利于扩散。对于任何元素的扩散，只要测出D0

和Q

值，便可根据式(3-9)计算出任意温度下的扩散系数。表3-2列出了不同原子在不同基体金属中的扩散常数D0。由表3-2和表3-3可以查出，碳在γ-Fe中扩散时，D0=0.23cm2/s，Q=148×103J/mol，已知R=8.31J/mol·K，这样就可以算出在927℃和1027℃时碳的扩散系数分别为可见，1027℃时的扩散系数约为927℃时的3倍。3.3.1温度3.3.1温度3.3.2键能和晶体结构由于原子扩散激活能取决于原子间的结合能，即键能，所以高熔点纯金属的扩散激活能较高。不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显的变化。例如，Fe在912℃发生α-Fe→γ-Fe转变时，铁的自扩散系数可根据式(3-9)进行计算，即结果表明，α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的163倍。所有原子在α-Fe中的扩散系数都比在γ-Fe中的大，例如，在900℃时，置换原子Ni在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中约大1400倍，间隙原子N在527℃时于α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中约大1500倍。通常致密度大的晶体结构中，原子扩散激活能较高，扩散系数较小。在生产上，渗氮温度一般都选在共析转变温度(590℃)以下，目的就是缩短工艺周期。应当指出，尽管碳原子在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大，可是渗碳温度仍选在奥氏体区域。其原因一方面是由于奥氏体的溶碳能力远比铁素体大，可以获得较大的渗层深度；另一方面是考虑到温度的影响，温度提高，扩散系数也将大大增加。在某些晶体结构中，原子的扩散还具有各向异性的特点。如密排六方结构的锌，当在340~410℃内加热时，平行于基面方向的扩散系数要比垂直于基面方向的扩散系数约大200倍。但在立方晶系金属中，却看不到扩散的各向异性。3.3.3固溶体类型不同类型的固溶体，溶质原子的扩散激活能不同，间隙原子的扩散激活能都比置换原子的小，所以扩散速度比较大。例如在927℃

时，碳在γ-Fe中的扩散常数D0

为0.23cm2/s，扩散激活能Q

为148×103J/mol，而镍的扩散常数D0

为0.44cm2/s，扩散激活能Q

为283×103J/mol，根据式(3-9)可计算出它们的扩散系数D

分别为结果表明，间隙原子碳的扩散系数是置换原子镍的1×106倍。因此在钢化学热处理时，要获得相同的渗层浓度，渗碳、渗氮要比渗金属的周期短。同样，在铸锭(件)均匀化退火时，间隙原子C、N等易于均匀化，而置换型溶质原子必须加热到更高的温度才能趋于均匀化。3.3.4晶体缺陷在金属及合金中，扩散既可以在晶内进行，也可以沿外表面、晶界、相界及位错线进行(图3-5)。对于一定的晶体结构来说，表面扩散最快，晶界次之，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。在位错、空位等缺陷处的原子比完整晶格处的原子扩散容易得多。图3-6表明了钍在钨中沿自由表面、晶界和晶粒内部的扩散系数与温度的关系。从图中可以看出，外表面的扩散系数最大，晶内的扩散系数最小，而晶界的扩散系数介于两者之间。需要指出的是，三者的相对差别与温度有关，温度越低，三者间的差别越大；相反，温度越高，则三者间的差别越小，当温度达到0.75Tm

以上时，三者的差别就很小了，接近于相等。原子沿晶界扩散比晶内快的原因是晶界处的晶格畸变较大，能量较高，所以其扩散激活能要比晶内的小，原子易于扩散迁移。试验结果表明，一般晶界的扩散激活能为晶内扩散激活能的60%~70%，金属外表面的扩散激活能比晶界的还要小。原子沿位错线扩散比整齐晶体的内部扩散也要容易些。位错线是晶格畸变的管道，并互相连通，形成网络。原子沿着位错管道的扩散激活能还不到晶格扩散激活能的一半，因此位错加速晶体中的扩散过程。位错密度增大，会使晶体中的扩散速度加快。例如，冷加工后金属中的扩散速度比退火金属中的大，位错的影响是一个因素。图3-5固态晶体中的各种扩散图3-6钍在钨中沿自由表面、晶界和晶内进

行

扩散时，D与温度的关系图3-7无限互溶固溶体的相图以及互扩散系数与合金元素摩尔分数的关系3.3.5化学成分在金属或合金中加入第二或第三元素时，有时会对扩散产生明显的影响。有的可以加速扩散，有的可以减慢扩散，情况比较复杂，目前尚缺乏完整普遍的理论。经对部分合金系统的扩散系数与成分间关系的研究，总结出了一些规律。1.加入的合金元素影响合金熔点时的情况当加入的合金元素使合金的熔点或使合金的液相线温度降低时，该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增大；反之，如若提高合金的熔点或液相线温度，则使扩散系数降低，如图3-7所示。扩散系数出现上述变化规律，是由于溶剂或溶质原子的扩散激活能与点阵中的原子间结合力有关，金属或合金的熔点越高，则原子间的结合力越强，而扩散激活能又往往正比于原子间结合力，所以当固溶体浓度的增大导致合金的熔点下降时，合金的互扩散系数增大。3.3.5化学成分2.合金元素对碳在γ-Fe中扩散系数的影响这种影响可分为以下三种情况，如图3-8所示。(1)形成碳化物的元素，如W、Mo、Cr等，由于它们和碳的亲和力较大，能够强烈阻止碳的扩散，因而降低碳的扩散系数。(2)不能形成稳定碳化物，但易溶解于碳化物中的元素，如Mn、Cr、Mo等，它们对碳的扩散系数影响不大。(3)不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，如Co、Ni、Si等，它们的影响各不相同，前两个元素提高碳的扩散系数，后一个元素则降低碳的扩散系数。图3-8合金元素对碳的扩散系数的影响(ωC=0.4%，1200℃)3.4扩散机制图3-9晶体中的扩散机制在多晶体金属中，扩散物质可以沿金属表面、晶界、位错线和晶粒点阵内发生迁移。由于扩散通道不同，溶质原子的迁移表面扩散方式也应有所不同。为此，人们提出了多种扩散机制，如间隙机制、空位机制、交换机制、环形机制和挤列机制等。对于均匀固溶体合金，间隙机制和空位机制应是最主要的。晶体中的一些扩散机制汇总于图3-9中。3.4扩散机制3.4.1交换机制相邻原子的交换机制如图3-9中1和2所示，即两个相邻原子互换了位置，包括直接交换机制、环形交换机制。该机制认为，原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行的。由于原子近似刚性球体，所以两原子对换位置时，它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕后，这些原子或多或少地恢复到原来的位置。这样的过程势必使交换原子对附近的晶格产生强烈的畸变，这对直接交换机制来说是不利的。因此，这种扩散机制实际上是难以实现的。四个原子同时交换，其所涉及的能量虽远小于直接交换，但这种机制受到集体运动的约束，出现的可能性仍不大。目前，尚没有实验结果验证在金属和合金中的这种交换机制。在金属液体中或非晶体中，这种原子的协作运动可能容易实现。此类机制需要有两个或更多的原子协同跳动，所需能量也较高(特别是直接交换机制)；而且以此类机制换位的结果必然是通过界面流入和流出的原子数目相等，不可能产生柯肯达尔效应。3.4.2间隙扩散在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中的间隙位置迁移到另一个间隙位置，而阵点的原子认为是不迁移的，如图3-9中的4所示，也称为直接间隙机制。间隙机制是发生在间隙固溶体中，如尺寸较小的H、C、B、N、O等间隙型溶质原子在金属中的扩散机制。原子跳动时必须把阵点上相邻位置处的原子挤开，晶格发生局部瞬时畸变，畸变能是溶质原子发生间隙扩散必须克服的能量势垒。图3-10(a)所示为间隙原子在面心立方固溶体的(100)面上，从一个八面体间隙位置1跃迁到邻近的一个八面体间隙位置2中，其中需要克服G2

个势垒，势垒的高度为G2-G1=ΔG，所以，只有能量大于G2

的间隙原子才能进行跃迁，如图3-10(b)所示。图3-10间隙原子跃迁时所需能量示意图图3-11原子跃迁和空位扩散3.4.3空位扩散空位扩散机制一般发生在置换式固溶体中，由于其溶剂原子与溶质原子半径相差不大，难以进行间隙扩散，而只能依靠原子和空位交换位置来实现，如图3-9中的3所示。对于纯金属或形成置换固溶体的合金，原子都是处于正常的晶格节点位置，如晶格节点某处的原子空缺，相邻原子可能跃迁到此空缺位置。跃迁之后又留下新的空位，如图3-11上部所示。原子的这种跃迁可以看作空位的反向流动。原子的这种扩散运动方式称为空位扩散。为什么要称为空位扩散呢?初看起来，似乎把一个原本具体的原子运动图像变得抽象，但要知道原子之所以能扩散运动，实则是晶体内有空位存在，没有空位的形成，就不可能有原子的扩散。随着温度的升高，空位的浓度呈指数上升(在接近熔点时空位浓度约为1×10-4)，这才使得扩散逐渐显著。当晶体内完全是同类原子时，原子在纯材料中的扩散称为自扩散。对形成置换固溶体的合金，溶质原子与溶剂原子的尺寸和化学性质不同，与空位交换位置的概率也不同，因而它们的扩散系数可能是不同的。为简单起见，我们先讨论自扩散情况。设平衡空位浓度为N，扩散原子近邻出现空位的概率为式中，ΔGf

、ΔSf

和ΔHf

分别为空位形成能、形成熵和形成焓。3.4.3空位扩散原子能越过势垒与近邻空位换位的概率则为

由此可得出自扩散系数和间隙扩散有同样的表达式，即只是Q表示自扩散激活能，它由两项构成：空位形成能ΔH1

和空位迁移能ΔHm

。表3-4给出了几种常用纯金属的自扩散激活能数据。3.4.3空位扩散3.5扩散热力学3.5.1扩散驱动力根据菲克定律，扩散驱动力是浓度梯度，扩散总是向浓度低的方向进行。但有许多现象违背上述结论。如过饱和固溶体的调幅分解过程中，会出现由浓度低处向浓度高处扩散的现象，即出现了“上坡扩散”。根据热力学理论，在本质上扩散的真正驱动力不是浓度梯度而是系统中组元的化学位梯度，因而需对其进行热力学分析。设A，B两组元组成的单相固溶体，两组元的原子数分别为

nA

和nB，因恒温恒压条件下，扩散原子总是自发地向使体系自由能G

降低的方向转移，相应体系自由能变化为式中：G

为固溶体的摩尔自由能；μA，μB

为组元A，B的化学位。

式中，负号表明化学驱动力总是与化学位下降的方向一致，表示扩散总是朝化学位减小的方向进行。3.5.2扩散系数扩散原子在化学驱动力的驱动下运动时，同时会遇到基体原子的阻力，因而其运动速率有一定限度，组元i

原子的平均运动速率vi

与驱动力F相关，即式中，Bi

为组元i

原子迁移率，即单位驱动力作用下组元i原子的运动速率。它表示组元i

原子在化学驱动力作用下的迁移能力大小。组元i

的扩散通量J

与其浓度及宏观平均运动速率v

之间存在以下关系，即式(3-16)右端已经考虑到对于同一扩散过程菲克第一定律也应成立。因而有3.5.2扩散系数根据溶液热力学原理可得式中，α

和γ

分别为组元i在固溶体中的活度和活度系数。当体系的摩尔体积为常数时，将式(3-18)代入式(3-17)得对于理想固溶体或稀固溶体，γ=1，则有3.5.3上坡扩散菲克第一定律表明，在组元有浓度梯度的情况下会产生由浓度高向浓度低的方向扩散，这是根据大量的宏观现象总结出的经验规律。但是，这个规律并不是普遍法则。在固态相变中会看到过饱和固溶体分解时，例如铝-铜合金的淬火时效，最初析出富含铜的GP区；钢中奥氏体向珠光体转变时，最先析出相是Fe3C，也要富集比母相奥氏体平均成分高得多的含碳量。这就是说，转变时会发生浓度低的向浓度高的方向扩散，产生成分的偏聚而不是成分的均匀化，这种扩散现象通常称为上坡扩散。

图3-12中给出了一个第三组元引起上坡扩散的例子。由Fe-C钢棒

ωC=0.00441，图中的右端)与Fe-C-Si合金(ωC=0.00478，ωSi=0.038，图中的左端)组成的扩散偶中原本并不存在碳的浓度梯度。根据菲克第一定律，不应出现碳的扩散流。但经1050℃下保温13d后的碳浓度分布曲线显示扩散偶中发生了碳原子的上坡扩散。这是由于硅的存在提高了碳原子的化学位，扩散能力强的碳重新分布后，使化学位达到了局部平衡。除了化学驱动力外，其他类型的力，如温度梯度、应力场、电场等也可引起上坡扩散。图3-12Fe-C/Fe-C-Si扩散偶中的碳浓度分布3.6反应扩散3.6反应扩散反应扩散是伴随有化学反应而形成新相的一种扩散，又称相变扩散。如从金属表面向内部渗入某种元素，当渗入元素的浓度超过溶解度时便会出现新相的现象，称为“反应扩散”。材料中的许多相变过程均与反应扩散有关。反应扩散析出的新相与原来的基体相之间存在明显的宏观界面。反应扩散的实际例子很多，如钢的氧化、渗氮等。一般渗碳时钢处在γ相区。由于γ-Fe的碳溶解度相当高，渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在γ-Fe中的溶解度，因而不会因反应扩散而形成新相。如果纯铁在低于912℃的温度下进行渗碳，由于碳在α-Fe中的溶解度很小，渗碳时会出现典型的反应扩散现象。这一现象可根据Fe-Fe3C相图进行分析。为便于分析，本节考虑纯铁在800℃下的单向渗碳问题，如图3-13所示。渗碳开始前，纯铁棒组织为α-Fe。渗碳过程中随表面碳浓度达到图3-13(a)中所示的c1

时，表层铁碳合金的晶体结构发生变化(相变)，由铁素体转变为奥氏体，即发生了反应扩散。在此温度下两相的平衡成分可以根据Fe-Fe3C相图确定。此后，表层区域便一直保持为奥氏体相，端面上奥氏体的碳浓度在达到碳势所对应的浓度cs

≤c3

以后将保持不变，而在铁素体与奥氏体交界处，铁素体成分始终保持为c1，奥氏体成分始终保持为c2。这样，在c2

扩散进行了一段时间后，沿铁棒轴向的碳浓度分布由端面开始的cA

沿x方向逐渐下降，至浓度c1

达到c2

时突然下降至c1，随后又继续逐渐下降至零，如图3-13(b)所示。在c3~c2成分范围内，在渗碳温度下为单相奥氏体相区，在c1~0成分范围内为单相铁素体相区(包括α-Fe区域)，两个单相区由相界分开，两个单相区在界面上达到此温度下各自平衡的碳浓度。在界面处发生了反