化学竞赛培训课件 有机化学 第12章 醛和酮-1

第十二章醛和酮学习要求掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2.掌握醛酮的主要制法。3.熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。4.掌握醛与酮的α-氢的反应。5.掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。

醛(aldehyde)和酮(ketone)是含有C=O基团的含氧有机物，C=O基团称为羰基(carbonylgroup)。第十二章醛和酮饱和一元醛酮的通式为CnH2nO，含有一个不饱和度。醛：醛基酮：酮基第一节醛酮的结构、命名和物理性质一、醛酮的结构甲醛乙醛丙酮1.平面性2.极性双键2.5

3.5π电子云易流动，氧原子一边的电子云密度大δ+δ-

羰基碳原子及其所连接的原子均处于同一平面，中心角均接近120°，接近平面三角形的结构。丁醛和2-丁酮的燃烧热分别为：即羰基碳原子上烷基取代基多的化合物稳定。3.酮比醛更稳定。

二、醛酮的命名(一)醛和酮的分类脂肪族：（饱和）(不饱和)芳香族：按羰基数目按烃基一元：多元：2、酮以羰基所连的两个烃基命名：甲基乙基(甲)酮甲基乙烯基(甲)酮二苯甲酮(甲乙酮)(甲乙烯酮)简单脂肪醚，如“二乙醚”中的二可以省略；而命名酮时，二不可以省略。有时烃基名称前的“基”字及甲酮的“甲”字可以省略。(二)普通命名法1、醛的普通命名法与醇相似：(1)选母体：选含有羰基的最长连续碳链为母体，称为某醛或某酮。(2)定编号1、脂肪醛酮：醛：醛基一端开始编号，醛基总是在碳链一端，不用标位置。酮：从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。(三)系统命名法

2、脂环酮

羰基在环内，称为环某酮；如羰基在环外，则将环当作取代基。3、芳香族醛酮：将芳环当作取代基。4-戊烯-2-酮？4、不饱和醛酮：从靠近羰基一端给主链编号。5、二羰基化合物：(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮3-戊酮醛3-氧代戊醛3不饱和醇的命名

选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，从离羟基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某(表示总的碳数)烯醇或某炔醇，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。注意醛基的写法右端：CHO左端：OHC醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。三、醛酮的物理性质醛酮分子之间不能生成氢键，醛酮的沸点：

(1)比相应的醇低得多；

(2)它们的沸点比分子量相当的烃或醚高。？2.脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。

醛酮分子中羰基氧原子可以作为受体，与水形成氢键。因此，低级醛酮在水中溶解度较好。其他醛酮在水中的溶解度随分子量增加而减小，大多数微溶或不溶于水，易溶于一般的有机溶剂。醛酮的偶极距较大。3.水溶性1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。四、醛酮的波谱1HNMR醛羰基的红外光谱1700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基约在1715cm-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。酮羰基的红外光谱醛和酮的化学性质概述极性双键,羰基碳原子缺电子,氧原子富电子,有两个反应中心.极性不饱合键α氢亲核加成加氢还原羰基受羰基影响活泼卤代缩合醛氢氧化歧化活泼不含α氢的醛酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳醛酮的亲核加成反应：

醛酮羰基碳原子的缺电子性和C=O键的不饱和性，使醛酮能够与亲核试剂发生亲核加成反应。试剂的亲核部分加成在羰基碳上，而亲电部分加成在羰基氧上，结果使羰基碳原子由sp2杂化、平面结构转变为p3杂化、四面体结构：s亲核加成反应过程中究竟E+Nu-的哪一部分先加成？主要与亲核试剂的性质有关。1、对于负离子型亲核试剂，亲核性强，一般是亲核试剂先加成：2、电中性亲核试剂(如H2O、ROH等亲电部分为质子的分子)，亲核性较弱，则是亲电部分(常是H+或Lewis

酸)先加成：无论哪一种加成方式，亲核试剂进攻羰基碳原子生成四面体中间体的一步都是反应的定速步骤。由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲核加成反应的进行应是有利的。因为在质子化的羰基中，π键电子会更加偏向氧原子，使羰基的碳原子更为缺电子，有利于亲核试剂对它的进攻不同羰基化合物进行亲核加成反应难易的影响因素1、亲核加成反应的难易首先与羰基中碳原子的缺电子程度有关。当羰基碳原子上直接或间接连有吸电子基时，使羰基碳原子上的正电荷增加，有利于亲核加成反应。反之，连有给电子基时，使羰基碳原子电子云密度增加，而不利于亲核试剂的进攻。2、由于反应中羰基碳原子由sp2杂化、平面结构转变为

sp3杂化、四面体结构，取代基之间的拥挤程度增加，因此，羰基上的取代基体积增加不利于反应。因此，电子效应和立体效应是影响亲核加成反应的主要因素。空阻大、给电子性基团使反应活性降低。

在相同条件下，不同的羰基化合物与同一亲核试剂的反应难易程度不同，即羰基活性不同。

这些亲核试剂与醛酮羰基加成反应的基本方式是生成四面体产物，加成产物进一步脱水，生成的产物相当于羰基氧原子被取代。根据亲核试剂加在羰基碳原子上的一端是氧、硫、氮或碳原子，可以分为氧亲核试剂、硫亲核试剂、氮亲核试剂、碳亲核试剂等。但有些还会进一步发生后续反应如取代、消去等。加成产物中的OH进一步通过SN1反应被另一基团Z所取代。第二节醛酮与氧亲核试剂加成一、加水醛酮在水溶液中，其羰基与水加成生成水合物——同碳二元醇，

对一般醛酮，这个平衡远远倾向于形成醛酮。因此，在一般条件下，1,1-二醇是不稳定的，容易脱水而生成醛酮，但有些1,1-二醇相当稳定。并与脱水反应构成平衡：表12.2醛酮与其水合物的平衡常数（K）化合物K[H2O]化合物K[H2O]

HCHOCH3CHOCH3CH2CHO(CH3)2CHCHO(CH3)3CCHOC6H5CHOCH3COCH3CH3COC6H5C6H5COC6H52×1031.30.710.440.248.3×10-32×10-36.6×10-61.2×10-7ClCH2CHOCl3CCHOClCH2COCH3ClCH2COCH2ClF3CCOCF3

372.8×1042.910

很大1、结构对平衡位置的影响

羰基化合物越稳定，水合物就越不稳定，水合平衡的位置越偏向左边，即醛酮的一边。甲醛在水溶液中完全变成水合物，乙醛约有56%变成水合物，而丙酮水溶液中水合物的含量极少。稳定性：羰基上给给电子基越多，羰基化合物越稳定。(2)取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定，醛酮越稳定，水合平衡的位置越醛酮的一边。水合物稳定性：

取代基给电子性的影响和位阻的影响，方向是一致的。在脂肪醛的同系列中，烷基的体积越大，水合平衡越偏向醛的一边。思考：比较以下三种化合物水合物的稳定性？(3)如结构因素使水合物的稳定性相对提高，则使水合平衡偏向右边，例如：三氯乙醛生成水合晶体。环丙酮在室温下不稳定，容易生成水合物。中间羰基最缺电子水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。2、酸和碱可以催化醛酮的水合反应(1)丙酮在水溶液中与水反应生成水合物的反应，在中性条件下达到平衡的速度很慢。(2)如溶液中含有微量的碱或酸，则很快发生交换，以致用普通的方法不能测量其速度。为什么？如何理解？在一定的时间间隔取样，用质谱法测定丙酮中18O的含量可以知道交换的速度。实验结果：

极性双键,羰基碳原子缺电子，氧原子富电子，有两个反应中心。注意：碱的存在只能加快达到平衡的速度，不能改变平衡的位置，它对正反应和逆反应都有催化作用。

(1)在碱溶液中进攻试剂是OH-离子，由于它的亲核性比水强，与羰基化合物的反应速度比水快得多：增加亲核性(2)在酸存在下，羰基氧原子先很快接受一个质子：

使羰基碳更缺电子，增加碳亲电性。注意：酸的存在只能加快达到平衡的速度，不能改变平衡的位置，它对正反应和逆反应都有催化作用。(3)酸和碱对半缩醛的生成有催化作用。1、生成半缩醛和半缩酮：与醇的亲核加成注意二、加醇(1)半缩醛可看成是α-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，不能分离出来；但环状半缩醛可被分离出来。(2)这是一个平衡反应，根据醛酮稳定性的不同，产物比例不同。和醛相比，酮反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方。2、缩醛和缩酮：慢缩酮只能在酸催化下进行，干HCl气或无水强酸；生成是先加成，后取代的过程。半缩酮(1)生成缩醛的反应是SN1历程。(2)为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。注意(3)简单的醛与过量的醇在酸催化下即可生成缩醛，酮与简单的醇不容易得到缩酮，但与1,2-二醇能顺利地生成环状缩酮。(4)缩醛具有二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都

比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成

半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。注意思考3、缩醛、缩酮的应用：在合成中用于保护羰基缩硫醛或缩硫酮水解比较困难。4、与硫亲核试剂加成(1)加硫醇：与醇相似，硫醇与醛酮发生加成反应，生成缩硫醛或缩硫酮。这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。(2)亚硫酸氢钠：醛或酮与过量的饱和NaHSO3水溶液一起摇动，生成加成产物以白色晶体析出。(1)该反应是可逆的，加成产物能溶于水而不溶于NaHSO3

饱和溶液，所以要用过量的饱和亚硫酸氢钠溶液。注意:(2)酸或碱能从平衡中除去亚硫酸氢钠，因此加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮。亚硫酸根负离子中的S作为亲核原子强碱强酸强酸盐(3)醛、脂肪族甲基酮和低级环酮(≤C8)都能与NaHSO3

生成加成产物，其他的酮(包括芳香族甲基酮)实际上不起反应。利用此性质可以鉴别。应用：由于NaHSO3加成产物容易分离，也容易变回原来的醛酮，因此常用于醛酮的分离、提纯。(4)进攻试剂是HSO3-负离子，它的浓度虽然很低，但亲核性极强，反应中不需要另加催化剂。注意产率（1h,%）893656第三节醛酮与氮亲核试剂的加成反应氮亲核试剂羟氨氨基脲脲氨胺肼机理是加成－消去反应过程相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。注意：反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。？若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利