化学竞赛培训课件 有机化学 魏老师周环反应

第24章周环反应学习要求(1)初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。(2)掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。(3)能根据具体条件完成指定的周环反应。绝大多数都可以归结于自由基反应和离子型反应，它们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间体，即自由基和正、负离子。反应过程中不能证明有中间体的存在

对溶剂极化不敏感；不能被酸碱催化物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协同反应(周环反应)—键的形成与断裂同时发生于过渡态中

周环反应是继自由基反应和离子型反应之后的第三大有机反应，主要包括电环化反应(electrocyclicreactions)、环加成反应(cycloadditionreactions)和σ-迁移反应(sigmatropicreactions)。三类有机反应机理的主要特点类型中间体与溶剂的关系离子反应（亲核试剂+亲电试剂或相反）可以包括正碳离子、负碳离子或其它Lewis酸或碱通常需要极性溶剂自由基反应（自由基的结合或共价键的均裂）自由基关系小，反应可以在气相中进行周环反应（环和π轨道的重组）无活性中间体，过渡态符合Hückel稳定作用关系小，反应可以在气相中进行周环反应特点(1)不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；(2)反应速度也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；(3)具有高度的立体选择性（专一性），且不受取代基的立体效应和极性效应的影响；(4)只有在加热或光照下才能进行(反应进行的动力是加热或者光照)，但加热或光照将产生不同的立体化学。(5)有两个以上的键同时断裂或形成。但如果将反应条件由加热变成光照，则几乎全部生成Z,Z-异构体：

具有高度的立体选择性，Z,E-2,4-己二烯的纯度高达99.995%。如果将-CH3替换为-C6H5、-CO2CH3时，Z,E-异构体的立体选择性也达99%。显然，这些反应的立体化学不受取代基的立体效应和极性效应的影响。有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）有人称之为“无机理的热光重调整反应”

美国化学家R.B.Woodward和R.Hoffmann提出轨道对称性守恒原理，日本化学家福井谦一提出前线轨道理论。这些学说能够完满地解释和预测协同反应能否发生及立体化学特征，被认为是近代有机化学的重大成就之一。为此，R.Hoffmann和福井谦一分享了1981年度诺贝尔化学奖。轨道对称性守恒原理

原理表述：协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。

分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：①前线轨道理论（重点介绍）②能量相关理论（简单介绍）③休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论前线轨道理论

分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的前线轨道（frontierorbital）理论认为，分子进行反应时主要取决于分子轨道中的前线轨道。正如原子间的反应取决于原子中的最外层电子即价电子所在的原子轨道一样。所谓前线轨道是指已被电子占据的分子轨道中能量最高的分子轨道和未被电子占据的分子轨道中能量最低的分子轨道，前者简称最高已占轨道（HOMO,thehighestoccupiedmolecularorbital），后者简称最低未占轨道（LUMO,thelowestunoccupiedmolecularorbital）。前线轨道：例：（丁二烯）第一节电环化反应电环化反应是周环反应的主要类型之一。凡在线性共轭体系两端、由两个π电子生成一个新的σ键而成环，或者反过来，由环状体系中一个σ键生成新的两个π键而开环，反应。电环化反应形式上的表现是：

共轭多烯与环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。根据链状共轭多烯的

电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类：

一、含4n个π电子共轭体系的电环化反应二、含4n+2个π电子共轭体系的电环化反应一、含4n个π电子共轭体系的电环化反应Z,E-2,4-己二烯的π分子轨道四个p原子轨道线性组合得到四个π分子轨道电环化反应是单分子反应，只涉及最高已占轨道。

1、4n电子体系的分子轨道

2,4-己二烯在进行电环化反应转变为3,4-二甲基环丁烯时，必须在C2和C5两个碳原子之间形成一个新的σ键。要求：(1)p轨道逐渐旋转并转变为sp3杂化轨道，并相互重叠形成σ键。(2)C2和C5上的p轨道旋转时，这些碳原子上的

取代基一起分别以C2-C3键和C4-C5键为轴进行旋转。2、4n电子体系在加热条件下的电环化反应思考：C2和C5上的p轨道旋转时，有几种方式。旋转有两种方式(1)一种为顺旋(conrotatory;con.）二烯体系的两端及其所连基团均按顺时针方向或按反时针方向朝同一方向旋转；(2)另一种为对旋(disrotatory;dis)，即朝相反方向旋转。对称性允许

轨道对称性守恒原理指出，协同反应中反应物转变为产物时，轨道的对称性保持不变。具体讲，就是头对头相互重叠的一瓣相位相同，对称性匹配，能够形成σ键。两个sp3杂化轨道的对称性不匹配，或者说是对称性禁阻的对称性不匹配，不能成键。

因此，

在加热条件下Z,E-2,4-己二烯的电环化产物只有一种，即顺旋得到的产物：两个甲基处于顺式的位置。思考？Z,E-2,4-己二烯开环反应

电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原理，正反应和逆反应所经过的途径是相同的，因此以上对2,4-己二烯成环反应的分析结果同样适用于开环反应。

顺-3,4-二甲基环丁烯在加热条件下开环时，只生成Z,E-2,4-己二烯。

由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道对称性，与取代基的电性及体积关系不大，因而，顺-3,4-二苯基环丁烯和顺-3,4-二甲氧羰基环丁烯开环时也只生成Z,E-产物。特别注意，计算开环反应中涉及的π电子数时，应该以开环产物中π电子数计算。思考？这是由于E,E-异构体比Z,Z-更为稳定的原因。因此，开环时只取其中一种空间有利的顺旋方式。

注意：但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取代基为D时，两种顺旋方式均能够进行，生成两种产物：47.7%52.3%3、4n电子体系在光照条件下的电环化反应对称性允许对称性不匹配，不能成键。

因此，

在光照条件下Z,E-2,4-己二烯的电环化产物为对旋得到的产物：两个甲基处于反式的位置。思考？综上所述，环丁烯的电环化反应可以总结如下：1.2.思考：？二、含4n+2个π电子共轭体系的电环化反应1、2,4,6-辛三烯的π分子轨道2、4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应对称性允许对称性不匹配，不能成键。(1)(2)思考：3、4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应对称性不匹配，不能成键。

电环化反应的选择规律

电环化反应的选择规律取决于共轭体系中的π电子数目和反应条件，可以归纳如下：π电子数热反应光反应4n4n+2顺旋对旋对旋顺旋第二节环加成反应

环加成反应是在一个π共轭体系或π键的两端和另一个π共轭体系或π键的两端同时生成两个σ键而形成闭合环的反应。例如：环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。分类：双键与双键之间的成环称为[2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。

前者涉及共轭二烯烃（4个π电子）和亲二烯体（2个π电子），共有[4+2]个π电子参与反应，因此被称为[4+2]环加成。后者是烯烃的光化学二聚反应，为两分子烯烃（2个π电子）间的环加成反应，被称为[2+2]环加成。

环加成反应也是可逆的，其逆反应称为裂环反应(cycloreversion)，裂环反应根据产物中的π电子数进行分类。著名的狄尔斯-阿德尔反应反应中共轭二烯烃两端的2个π电子和烯键两端的2个π电子同时生成两个σ键，成键时两个π轨道相互重叠。

但由于每一个轨道只能容纳2个电子，因此只能由一个分子的具有给电子性质的最高已占轨道（HOMO）和另一个分子的具有接受电子的最低未占轨道（LUMO）重叠成键。成键时，电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO。同时，对成键起决定作用的轨道不仅要有相同的对称性，而且能量必须接近。一、[4+2]环加成基态时1,3-丁二烯和乙烯的前线轨道最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。

乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合当1,3-丁二烯分子和乙烯分子面对面接近时，1,3-丁二烯分子的π2轨道和乙烯分子的π*轨道（均为C2轴对称）、1,3-丁二烯分子的π3轨道和乙烯分子的π轨道（均为m面对称）之间进行重叠成键都是轨道对称性匹配的，或者说，是轨道对称性允许的。因此，[4+2]环加成反应对于热反应是允许的。

[4+2]环加成反应注意1：狄尔斯-阿德尔反应是具有高度立体专一性的顺式加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基的立体化学关系均保持不变。

注意2：狄尔斯-阿德尔反应是可逆的，环己烯在强热下可以分解为丁二烯和乙烯：思考？注意3：炔键也能作为亲二烯体参与狄尔斯-阿德尔反应：注意4：富电子的双烯体对狄尔斯-阿德尔反应有利。而亲双烯体有强吸电子基时有利。注意5：其它具有4个π电子的共轭体系与具有2个π电子的共轭体系之间也能发生类似反应。注意6：亲二烯体也不仅仅限于烯、炔等C—C不饱和键化合物，C=O、N=N等双键在适当条件下也能发生本反应：二、[2+2]环加成

基态时乙烯分子的π轨道为最高已占轨道(HOMO)，π*轨道为最低未占轨道(LUMO)。这样，一个乙烯分子的π轨道和另一个乙烯分子的π*轨道成键时，由于相位不同和对称性不同，不能相互重叠而成键。因此是轨道对称性禁阻的。基态时两个乙烯分子的前线轨道

处于激发态的乙烯分子中的π*轨道，与另一个处于基态的乙烯分子的π*轨道具有相同相位和相同对称性(A)，因此，假定两个乙烯分子面对面接近，它们的π*轨道可以重叠成键，是轨道对称性允许的。基态激发态

两个乙烯分子的前线轨道其它烯烃的轨道对称性与乙烯分子相同，因此，面对面的[2+2]环加成反应对热反应是禁阻的，而对光反应是允许的。

在光照下，简单烯烃容易生成环丁烷衍生物。注意1：烯烃的衍生物也能进行[2+2]环加成反应。

注意2：如果同一分子中有两个烯键，有时也可以发生分子内的[2+2]环加成反应。在由环辛四烯和顺丁烯二酸酐合成篮烯的过程中就涉及了电环化、[4+2]和[2+2]环加成反应：与[2+2]环加成反应相似，[4+4]环加成反应也需要在光照下进行，例如，α-吡啶酮在光照下的二聚反应：

环加成反应的选择规律

环加成反应的选择规律也取决于两个共轭体系中的总π电子数目和反应条件，归纳如下：总π电子数热反应光反应4n4n+2禁阻允许允许禁阻

-迁移反应：一个以

键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。分类：

-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的

键在共轭体系上的位移，称为[i,j

]迁移，主要是[3,3’]-

-迁移。第三节σ-迁移反应C5烯丙基位上的一个碳-氢σ键由原来的位置迁移到新的位置C1上。因此，σ-迁移反应实际上是σ键的迁移反应。一、[1,j]迁移反应以1,3–戊二烯在加热时发生σ迁移反应为例：

假定C–H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的自由基。1、[1,5

]迁移反应基态HOMO共轭多烯的自由基的HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替氢原子参加的[1,5]迁移在加热时，轨道对称性允许。从上图也可看出：C1和C3上P轨道位相